礦用潤濕型壓裂液的制備與性能分析*

胡瑩瑩，張清濤，許蘭娟，賈新磊，申建軍，付明明

(1.濱州學院 化工與安全學院，山東 濱州 256600； 2.濱州學院 建筑工程學院，山東 濱州 256600)

0 引言

在煤炭進行開采的過程中，會產生大量的煤塵，尤其是在進行采掘割煤過程中，掘進機、采煤機對煤的切割，會在回采、掘進工作面上產生大量的粉塵，這些煤塵會對礦井工人的身體健康造成威脅，如塵肺病；且產生的煤塵飄落到機械設備上，會提升機械設備的磨損程度，影響設備的使用壽命，造成不必要的經濟損失；此外，高濃度的作業粉塵環境，不僅會有粉塵爆炸的風險，還會增加礦井工人的操作失誤率，從而導致不必要的人員傷亡[1-3]。當前，針對煤塵的控制問題，常采用一些噴灑水、噴灑抑塵劑等方式進行抑塵，比如：Zhou等[4]以海藻酸鈉為基礎，通過接枝共聚技術進行化學改性，制備出具有良好流動性和潤濕性的團聚基抑塵劑，通過綜合考慮干燥劑的潤濕性和機械特性，確定了抑塵劑的最佳工藝條件，表明該抑塵劑具有很好的力學性能和潤濕效果。Sun等[5]以淀粉為原料，以甲基丙烯酸甲酯和丙烯酰胺為單體，與表面活性劑混合制備了1種環境友好的復合粉塵助壓劑，用于濕潤地下礦山巷道中沉積的粉塵。Ding等[6]以羥乙基纖維素、丙烯酰胺和丙烯酸硬脂酸甲酯為原料，采用膠束聚合法制備了1種環保型抑塵劑。抑塵劑顆粒應用于粉塵積聚區域，吸水后相互接觸，膨脹完成愈合，達到抑塵目的，且該抑塵劑具有良好的覆蓋效果、優異的抑塵性能和顯著的抑塵作用。張建國等[7]根據平頂山礦區煤塵親水官能團特征，研究了水分子在不同數量羥基和醚鍵修飾的煤表面吸附過程，進一步揭示了煤塵潤濕性能的強關聯因素。這些方式雖然起到了一定的控制效果，但都屬于煤塵產生后所采取的粉塵控制措施，而最根本的方式，應該是針對粉塵產生源，即在開采準備階段就進行預防，從根本上減少粉塵的產生量[8-11]。一般來說，在進行開采之前的煤層注水是增加煤體的潤濕性和提高煤體含水量的最佳過程[12-15]，而水力壓裂過程則能夠實現造縫，改變煤體內部的裂隙分布，為煤層注水提供優勢。基于此，研究和制備1種適用于煤礦井下水力壓裂用的、對煤體潤濕具有良好作用的壓裂液具有非常廣闊的研究前景。

國內外學者針對煤層注水和煤的潤濕性進行了大量的科學研究。翁安琦等[16]以黑龍江某煤礦的煙煤層為研究對象進行煤層注水降塵實驗，研究了4種表面活性劑復配對煤體的潤濕性，結果表明，注表面活性劑溶液對粉塵的產量有一定的控制效果。彭亞等[17]基于煤體物理化學特性,分別測定了注純水和潤濕劑溶液后工作面煤樣的各項參數變化情況，結果表明，添加潤濕劑后煤水接觸角降低，全塵和呼塵量減少。徐建楠等[18]研究了不同變質程度的煤的物理化學性質對其潤濕性的影響，并對2種測定接觸角方法進行了對比，結果表明氣泡法測得的接觸角會偏小。根據前人的經驗可以得出，良好的潤濕性對降塵有很大的作用效果。因此，針對具有良好潤濕性的壓裂液的研究是十分必要的。

目前，壓裂液的制備與應用主要是針對于油氣領域的，是1種應用非常廣泛的致裂材料[19]。但由于煤層儲埋較深，存在低孔隙、堅固系數大、地應力大、裂隙發育不完全等特點，將油氣領域的壓裂液直接應用于煤炭領域是不現實的[20-21]。而國內大部分煤層注水都采用水作為壓裂液，但由于水的黏度極低，高濾失性等特點，在進行水力壓裂的過程中會造成大量水的流失，從而形成的內外壓力差較小，不利于裂縫的產生。且大部分煤質表面具有很強的疏水性，往往會導致較差的潤濕效果，還會造成水資源的浪費[22-23]。因此，本文是旨在研究制備1種用于煤礦井下水力壓裂，能夠滿足注水降塵作用的潤濕型壓裂液。

結合當前在化學領域用到的自由基聚合反應和季銨化交聯反應理念。通過實驗的方法，以油酸(簡稱OA)為基礎材料，通過過硫酸鉀(K2S2O8)的氧化引發作用，激活OA分子上的活性基團，形成C=O分子斷鍵，與N，N′—亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)的C=C雙鍵進行自由基聚合反應，對OA進行聚合；然后，向溶液中加入適量無水乙醇，與環氧氯丙烷(ECH)在酸性密封條件下，通過季銨化反應，將聚合物以支鏈的形式聚合在ECH上制得產物，通過減壓蒸餾除去乙醇，得到表面活性劑，加入適量的水楊酸鈉(NaSal)作為膠束促進劑，形成膠束型壓裂液，最后，加入少量無機鹽溶液，增強產物的抗壓能力，制得最終產物。該產物壓裂液內部具有良好的穩定性，能夠滿足水力壓裂時的剪切穩定性，承壓能力強，便于對煤體進行造隙；材料綠色、無污染、結構穩定，不會對煤分子中的官能團結構造成破壞，對煤質的影響很小；產物壓裂液較小的濾失性也減少了材料的損失；良好的潤濕性能夠很好地提高煤體中的含水量；良好的清潔性避免對煤體裂隙造成阻塞。所制產物壓裂液實現水力壓裂的要求，能夠提高煤體的潤濕性，提高煤層注水時注入水與煤體之間的潤濕性，能夠達到降塵的目的。可為壓裂液在煤炭領域的應用提供科學的理論依據。

1 產物制備

1.1 原材料

實驗試劑：油酸(OA)、N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、環氧氯丙烷(ECH)、水楊酸鈉(NaSal)、過硫酸鉀(K2S2O8)、鹽酸和無機鹽KCl，乙醇。(以上物質均采購于天津科密歐化學試劑有限公司；以上物質均為分析純)，蒸餾水(實驗室制備)。

1.2 制備過程

取5 g OA溶于裝有200 mL乙醇水溶液(水∶乙醇=10∶1)中燒杯中，在60 ℃下水浴加熱10 min，然后加入一定量的K2S2O8引發20 min，然后加入適量的MBA，繼續攪拌反應1 h，然后將反應溫度降低到50 ℃，并在溶液中再次加入50 mL無水乙醇，在攪拌情況下逐滴加入3 g 鹽酸和適量的ECH，并于80 ℃加熱10～12 h；負壓蒸餾去除乙醇，得到表面活性劑水溶液。

取等量制備的表面活性劑溶解在定量的去離子水中，在40 ℃的水浴中攪拌加熱溶解，分別制備不同濃度的溶液。再分別加入適量的NaSal和2 g KCl，制得最終產物。

制備壓裂液的流程如圖1所示。

2 性能分析

2.1 單因素實驗

壓裂液的制備用到多種材料，經過多次實驗，確定OA以5 g為基礎，并通過單因素實驗如表1所示，對其他實驗試劑(K2S2O8，MBA，ECH，NaSal，KCl)進行單因素設計。并確定以產物在170 1/s剪切速率下剪切20 min后的剪切黏度為衡量指標，對產物的剪切黏度進行測量和比較，以確定各實驗試劑的最優使用量，總結出最優配比。其中，每組實驗均重復實驗3次，取實驗結果的平均值。

2.2 傅里葉紅外分析

通過NICOLET iS20傅里葉變換紅外光譜儀對壓裂液進行光譜分析，通過對官能團的研究分析，確定產物發生的化學反應。

2.3 掃描電鏡實驗

將壓裂液放于真空干燥箱中干燥后，在Nova Nano SEM 450型掃描電子顯微鏡下觀察壓裂液的表面形狀，對其微觀結構進行分析。

2.4 剪切穩定性實驗

壓裂液除了需要具備較高的黏度外，剪切穩定性是影響壓裂液壓裂性能的另1個重要因素[24]。最佳的水力壓裂液需要具有穩定的黏度，才能在不同溫度、不同條件下保持壓裂的平穩性。因此，用12速旋轉黏度計測量壓裂液在170 1/s的剪切速率下剪切不同時間后的剪切黏度。其中，剪切作業時間由現場壓裂作業時間確定。

2.5 濾失性實驗

靜態濾失測量法是用來模擬檢測壓裂液在煤層中濾失能力的1種常用方式，主要是采用高溫高壓濾失儀在30 ℃，6 MPa下通過測量壓裂液的濾失量和濾餅來計算累計濾失量[25]。如式(1)～(2)所示：

C=0.005×m/A

(1)

Qsp=h/A

(2)

式中：C為受濾餅控制的濾失系數；m為濾失曲線的斜率；A為濾失面積，cm2，本次取值為24.56 cm2；Qsp為初濾失量，m3/m2；h為濾失曲線直線段與y軸的截距，cm2。

2.6 接觸角實驗

為進一步檢測壓裂液對煤體的潤濕能力[26]。設計如下實驗：首先，將適量大小的煤塊(注：煤塊為無煙煤，巖樣來自河南永城煤礦+500面)分別浸泡到水與壓裂液中，12 h后取出，晾干后研磨成粉末，壓制成煤餅，用水測量煤餅的接觸角，并記錄隨時間變化接觸角的變化。

2.7 清潔性實驗

壓裂液的殘渣含量將對煤層的損壞程度有直接的影響，較少的殘渣可以減少對煤層孔隙的堵塞，便于水在煤體中的滲透潤濕性。所以，設計如下實驗：將50 mL壓裂液放入5只離心管中，標記為a～e，然后將5只離心管放入離心機中以3 000 r/min速率離心30 min；用注射器將壓裂液的上清液轉移到燒杯中，在105 ℃下干燥，稱重。重復實驗3次，計算殘渣含量[27]。計算如式(3)所示：

η=M/V

(3)

式中：η為殘渣含量，mg/L；M為殘渣質量，mg；V為壓裂液用量，mL。

3 實驗結果與分析

3.1 單因素實驗分析

如圖2所示，K2S2O8的劑量對壓裂液黏度的影響很大。隨著K2S2O8用量的增加，剪切黏度逐漸增大，當超過一定量時，剪切黏度又開始變小。這主要是因為當K2S2O8的劑量較小時，氧化引發作用較低，在OA上生成的活性位點較少，聚合反應不完全，生成的表面活性劑的結構存在缺陷，導致黏度較小；隨著K2S2O8用量的逐漸增加，氧化反應增強，使得OA上生成更多的活性位點，聚合反應逐漸完全，故而剪切黏度逐漸增大。而K2S2O8的劑量較大時，會產生過多的活性位點，使得產生的活性位點和要結合在一起的活性位點之間存在偏差，導致各活性位點之間發生無序聚合，改變產物的理想結構，導致壓裂液黏度的降低。

圖2 K2S2O8對壓裂液黏度的影響Fig.2 Influence of K2S2O8 on viscosity of fracturing fluid

如圖3所示，MBA的劑量對壓裂液黏度的影響也是較大的，在反應過程中，MBA起到交聯聚合和季銨化反應的作用，其起到的是“橋梁”作用，因此，其劑量數將直接影響到產物的生成情況。由圖3可知，隨著MBA劑量的增加，壓裂液的黏度先上升，后迅速減小，主要原因是當MBA劑量較少時，MBA數量的增加所產生的“橋梁”也會增加，這有利于活性位點之間的結合，而不足的 “橋梁”使得交聯聚合與季銨化反應不徹底，體系中存在較多未反應產物，影響最終產物的黏度；劑量過多時，多余的MBA與ECH發生反應，而真正與OA和MBA交聯物發生季銨化反應的ECH減少，反應不完全，使得最終壓裂液產物的黏度減小。

圖3 MBA對壓裂液黏度的影響Fig.3 Influence of MBA on viscosity of fracturing fluid

如圖4所示，在一定范圍之內，隨著ECH用量的增加，壓裂液的黏度逐漸增加，在 2 mL時黏度達到最大值，隨著ECH劑量的進一步增加，黏度反而開始降低，這是因為當ECH的劑量偏少時，ECH分子結構上環氧烷基偏少，而分子結構上的-NH-會有剩余，隨著ECH的增加，可以使分子不斷的發生反應從而提高分子的結合度，逐漸形成理想的分子結構，達到最大黏度。而當ECH的劑量超過一定限度的時候，分子間的結合變得高度密集且無序，使得產物自身的流動性降低，黏度減小。

圖4 ECH對壓裂液黏度的影響Fig.4 Influence of ECH on viscosity of fracturing fluid

如圖5所示，隨著NaSal劑量的不斷增加，壓裂液的黏度呈現上升趨勢，當達到一定值時，上升趨于平緩，這主要是由于NaSal作為膠束促進劑，能夠與表面活性劑分子發生強烈的相互作用，形成高粘彈性的空間網絡。在NaSal劑量較少時，只有少數表面活性劑能與NaSal發生相互作用，而由于數量不足，導致會有部分表面活性劑處于自由離散狀態，膠束形成不完全；隨著NaSal劑量的不斷增加逐漸促進了膠束的生長，黏度升高；而當達到一定用量時，膠束生長達到飽和，過多的NaSal不再起作用，因此，壓裂液的黏度趨于平穩。

圖5 NaSal對壓裂液黏度的影響Fig.5 Influence of NaSal on viscosity of fracturing fluid

如圖6所示，KCl的劑量對壓裂液黏度的影響有較大的影響，在KCl的用量為2 g時，壓裂液的黏度達到最高。這主要是由于KCl中的Cl-離子，在陽離子膠束中起到屏蔽頭基電荷的作用，減弱表面活性劑親水頭基團之間的電斥力，促進表面活性劑形成蠕蟲狀膠束，當KCl的用量超過最佳劑量時，過多的Cl-離子作用在頭基上，會導致膠束結構的紊亂膨脹和崩解，從而導致壓裂液黏度的下降。

圖6 KCl對壓裂液黏度的影響Fig.6 Influence of KCl on viscosity of fracturing fluid

通過以上單因素實驗，可以大致選擇出制備壓裂液所用的各物質的最優配比，在200 mL水溶液中，OA用量為5 g，K2S2O8用量為0.3 g，MBA用量為3 g，ECH用量為2 mL，NaSal用量為2 g，無機鹽KCl用量為2 g，此時，壓裂液的黏度可達到500 MPa·s左右。

3.2 傅里葉紅外分析

如圖7所示，在3 448.582，3 314.071 cm-1處為-OH的伸縮振動吸收峰；2 926.931，2 854.614 cm-1為-CH3和-CH2的伸縮振動峰；1 641.126，1 102.601 cm-1處分別為C=O和C-O伸縮振動吸收峰；以上相同峰值的存在，表明該反應沒有對油酸的結構造成破壞。而1 606.895 cm-1處為C-N的伸縮振動吸收峰，表明油酸接枝反應到了MBA上；984.321 6 cm-1處為季銨鹽中C-N的特征吸收峰，表明壓裂液的制備過程中出現季銨化反應。由圖7可知，在產物壓裂液的制備過程中，發生交聯聚合和季銨化反應。

圖7 傅里葉紅外分析Fig.7 Fourier infrared analysis

3.3 掃描電鏡(SEM)實驗分析

圖8(a)～圖8(b)為低濃度表面活性劑的掃描電鏡圖，由圖可知，表面活性劑的表面有很多褶皺，這主要是由于當表面活性劑濃度達到臨界膠束濃度后，他們之間就會形成自組合膠束，這些褶皺就是他們自組合形成的球狀膠束。而圖8(c)～圖8(d)為壓裂液的表面電鏡圖，可以清楚地觀察到壓裂液表面存在著很多條形狀網絡結構，這些都是由于在表面活性劑溶液中加入NaSal做膠束促進劑，從而促進表面活性劑分子和NaSal之間的自聚合和纏結作用，促進膠束的形成。在整個系統中，各蠕蟲狀膠束相互纏結，形成致密的空間網狀結構，比表面活性劑的自組合更加穩定，保證壓裂液優良的剪切黏度和剪切穩定性。

圖8 壓裂液表面的SEM圖Fig.8 SEM image of fracturing fluid surface

3.4 剪切穩定性實驗分析

如圖9所示，為壓裂液在170 1/s的剪切速率下剪切180 min時，剪切黏度的變化。由圖9可知，在前45 min里，壓裂液的剪切黏度迅速上升，這主要是由于隨著轉子的不斷攪拌，使得壓裂液中的膠束相互纏繞在一起，從而導致黏度增大。在45 min后，壓裂液的剪切黏度趨于穩定，且沒有出現下降的趨勢，這表明剪切力對壓裂液中的膠束網絡結構的影響較小，不會因為外力的作用而影響黏度，產生剪切變稀性。因此，含網絡膠束的高黏度壓裂液受剪切影響較小，具有良好的剪切穩定性，能夠克服在煤層注水過程中外界因素的干擾。

圖9 剪切穩定性分析Fig.9 Shear stability analysis

3.5 濾失性實驗分析

濾失性的好壞將直接影響到注水過程中壓裂液的流失量。如圖10所示，為優化壓裂液的量,其中，橫坐標為時間的平方根(min1/2)，縱坐標為濾失量(mL)。通過線性擬合后發現，濾失量和時間的平方根成線性關系，決定系數R2為0.984 36，失水性系數C3為0.153 33×10-3m/min1/2，初濾失量Qsp為0.006 24 m3/m2，遠小于標準失水性系數1.0×10-3m/min1/2和標準初濾失量0.05 m3/m2，且無濾餅的產生。因此，說明壓裂液具有較低的濾失性和較少的雜質，減少資源的浪費，且保證注水效率，符合清潔水力壓裂液的概念。

圖10 濾失性分析變化Fig.10 Change chart of filtration analysis

3.6 接觸角實驗分析

如圖11所示，為水和壓裂液浸泡煤塊并制成煤餅后，水作用在煤餅上時，接觸角在120 s內的變化圖。由圖11可知，水處理后的煤餅的接觸角一直在80°以上，這表明水對煤的潤濕能力較差，對煤體基本沒有潤濕效果，而被壓裂液處理后的煤餅的接觸角在120 s內變化明顯，接觸角從45.3°減小至19.3°，這說明壓裂液對煤塊進行處理之后，根據相似相容原理，其中的表面活性劑分子上的疏水基團與煤分子中的碳鏈等基團相互吸引牽連在一起，而表面活性劑分子上的親水基團對水分子進行吸附，在這種牽引力的作用下，使得煤餅與水滴之間的接觸角快速變小，對煤層潤濕起到很好的促進作用。

圖11 接觸角實驗Fig.11 Contact angle experiment

3.7 清潔性實驗分析

如表2所示，壓裂液殘渣的平均含量為57.022 mg/L，小于100 mg/L，滿足中華人民共和國石油天然氣行業標準《水基壓裂液技術要求》(SY/T 7627—2021)[28]中對黏彈性表面活性劑膠束溶液殘留量的要求：殘渣含量≤100 mg/L。且經過分析，產生的殘渣大部分是起引發作用的K2S2O8和未徹底反應的NaSal造成的。雖然存在少量殘渣，但符合清潔壓裂液的相關標準要求。

表2 壓裂液殘渣含量檢測表Table 2 Residue content test of fracturing fluid

4 結論

1)通過單因素實驗，可以確定制備壓裂液所用到的各物質的配比為：在200 mL水溶液中，OA用量為5 g，K2S2O8用量為0.3 g，MBA用量為3 g，ECH用量為2 mL，NaSal用量為2 g，無機鹽KCl用量為2 g，此時，壓裂液的黏度可達到500 MPa·s左右。

2)通過傅里葉紅外分析，確定壓裂液的制備發生聚合反應和季銨化反應。利用掃描電鏡實驗，觀察到壓裂液的整個系統中，各蠕蟲狀膠束相互纏結，形成致密的空間網狀結構，保證壓裂液具有優良的剪切黏度和剪切穩定性。

3)通過剪切穩定性實驗，可以證明該壓裂液具有很好的剪切穩定性，能夠滿足煤層注水壓裂的要求。通過濾失性實驗，壓裂液具有較低的濾失性，減少資源的浪費，且保證注水效率，符合清潔水力壓裂液的概念。

4)通過殘渣含量實驗，對壓裂液的清潔性進行分析，壓裂液殘渣的平均含量為57.022 mg/L，低于相關標準要求的0.1 g/L，達到清潔的標準。