不同點火模式下軟質聚氨酯泡沫燃燒的實驗研究*

陳言桂，何宏舟，劉眾擎

(1.集美大學 福建省能源清潔利用與開發重點實驗室，福建 廈門 361021；2.集美大學 福建省清潔燃燒與能源高效利用工程技術研究中心，福建 廈門 361021)

0 引言

軟質聚氨酯泡沫(FPUF)常用于軟墊家具中。相對于其他固體材料，FPUF具有燃點低、易著火和燃燒時產生有毒煙氣等特點[1-3]。研究表明大部分的火災人員傷亡來自居住場所火災[4-5]。其中，床墊和沙發的填充物著火是導致火災起火和快速蔓延的主要原因[6-7]。FPUF的燃燒涉及傳熱、氣相燃料的揮發和燃料性質的變化，因此，研究其燃燒特點將有助于掌握固體燃料在火災中的演化發展規律。

FPUF的燃燒是1個從低密度初始泡沫向高密度凝聚相(多元醇)可燃物轉化的過程[8-11]，其燃燒伴隨顯著的結構坍塌和密度等變化，這些特征顯著影響FPUF燃燒時的熱釋放速率HRR。Kramer等[8]和Prasad等[12]發現FPUF在錐形量熱儀(CONE)強制點火模式下，燃燒的HRR曲線呈明顯的2個峰段。結合FPUF的熱解機理[3，13]，Kramer等[8]和Prasad等[12]認為第1個峰段的燃燒是初始泡沫熱解所產生異氰酸酯(TDI)的燃燒；第2個峰段的燃燒是凝聚相產物(多元醇)的燃燒。研究團隊研究可知[14]，當外部輻射≥40 kW/m2時，FPUF燃燒生成的CO和CO2也存在著明顯的分段性。Wang等[9]和Pitts[10]發現，在非強制點火模式下，FPUF在CONE中燃燒時，其HRR曲線也呈現類似于強制點火模式下的2個峰段。Wang等[9]還發現在非強制點火模式下，FPUF著火所需的外部輻射存在臨界值。盡管2種點火模式下FPUF在CONE中燃燒時的HRR曲線變化規律具有相似性，但關于2種點火模式下FPUF的燃燒行為、燃燒的HRR、質量損失速率MLR和燃燒效率η的差異性尚不清晰，需進一步研究。

此外，現有研究一般根據CONE實驗所獲得的FPUF在各燃燒階段的熱釋放量和相應的質量變化量來計算燃料的熱值[9，13]，但近期研究發現在FPUF燃燒時，部分TDI可能困在多元醇中，存在著TDI和多元醇的混合燃燒[15-16]。因此，關于FPUF各組分熱值的計算方法有待進一步研究。

本文研究FPUF在CONE中2種點火模式下的燃燒行為和燃燒特征，包括FPUF的燃燒行為、燃燒過程中的HRR，MLR和η等方面。同時，根據實驗結果，對現有FPUF的熱值計算方法提出修正，其結果可為FPUF燃燒的數值仿真研究提供基礎數據支撐。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

FPUF為杭美海綿制造商生產的泡沫床墊，其密度約23.5 kg/m3。根據廠家提供數據，FPUF床墊是由32%的TDI和68%的多元醇聚合而成。采用元素分析儀(Perkin-Elmer 2400)和氧彈量熱儀(5E-C5508)分析該材料的元素成分和熱值，其結果如表1所示。由表1可知，該FPUF材料的化學式可估計為C4.8H7.5O1.1N0.5S0.02，其組分和平均熱值與前人研究所采用的非阻燃FPUF性質基本一致[8-9,11]。

1.2 實驗裝置與實驗過程

1.2.1 實驗裝置

CONE實驗采用耗氧原理評估燃料燃燒時的熱釋放量。耗氧原理[17]的理論依據為固體可燃物燃燒時，其消耗1 kg氧氣所釋放的熱量約為13.1 MJ。

表1 FPUF元素組成及平均熱值Table 1 Elemental composition and average calorific value of FPUF

實驗采用的錐形量熱儀為中諾ZY6243，如圖1所示。輻射錐的加熱功率為5 kW；最大外部輻射為100 kW/m2；電子天平精度為±0.01 g；熱電偶精度為±1 ℃。

圖1 CONE實物Fig.1 Physical device of CONE

1.2.2 實驗過程

當FPUF樣品尺寸(長×寬)為100 mm×100 mm時，將導致樣品中心塌縮速度比四周快的現象，從而影響到實驗數據的可靠性[8]。因此，選取的FPUF樣品尺寸為85 mm×85 mm，厚度為50 mm。

在CONE實驗中，分別采用2種點火模式研究FPUF的燃燒行為和燃燒特性。1種是強制點火模式，即火花塞在樣品表面中心點火；另一種是非強制點火模式，即樣品僅依靠外部輻射加熱著火。

為便于觀察FPUF在CONE中的燃燒行為，將未包裹鋁箔的FPUF樣品置于實驗臺，記錄FPUF在CONE中燃燒圖像的信息，研究2種點火模式對FPUF燃燒行為的影響。

此外，為研究2種點火模式下不同外部輻射對FPUF燃燒的HRR，MLR和η的影響，將僅保留上表面裸露、其余面鋁箔包裹的樣品置于實驗臺進行燃燒實驗。

實驗采用的外部輻射熱流分別為20，30，40，50 kW/m2。實驗開始前，調整支架高度以保持輻射錐底部與樣品上表面距離為(25±1) mm。排煙機風量設為(0.024±0.002) m3/s。實驗程序嚴格按照《Reaction-to-fire tests—heat release,smoke production and mass loss rate—part 1: heat release rate (cone calorimeter method) and smoke production rate (dynamic measurement)》(ISO 5660—1:2015)[18]標準操作，每個工況至少進行3次重復實驗，實驗時間為200 s。

2 結果與分析

2.1 2種點火模式下FPUF的燃燒行為

當外部輻射為40～50 kW/m2時，外部輻射對FPUF的燃燒行為影響不大。因此，以外部輻射為40 kW/m2的工況為例，分析2種點火模式下FPUF的燃燒行為。

2.1.1 強制點火模式下FPUF的燃燒行為強制點火模式下FPUF燃燒行為的時序圖如圖2所示。如圖2(a)～圖2(b)所示，當遮擋板打開時，火花塞打火并迅速點燃FPUF。在較高的外部輻射作用下，火焰在FPUF上表面快速蔓延，火焰蔓延至整個上表面的時間約1 s左右。燃燒開始后如圖2(c)所示，燃燒區的初始泡沫表面形成棕黃色液滴，其主要成分為多元醇。此時，上層初始泡沫的燃燒并未影響下層初始泡沫的熱解，下層泡沫仍保持著結構的完整性。隨著燃燒的持續如圖2(d)～圖2(e)所示，由于內部熱解及結構坍塌，泡沫高度隨著燃燒進行而出現明顯縮降。同時，由于多元醇的熱解和燃燒需要更高的溫度和更多的熱量，且大部分液體燃料處于火焰下方的缺氧區，多元醇表面上形成黑色的焦炭，導致液體燃料的顏色加深，如圖2(d)所示。當初始泡沫結構完全塌陷后，樣品盤中形成以液體燃料為主的池火燃燒，如圖2(f)所示。

圖2 強制點火模式下FPUF燃燒行為的時序Fig.2 Time-sequential images of combustion behavior of FPUF under piloted ignition mode

2.1.2 非強制點火模式下FPUF的燃燒行為

非強制點火條件下FPUF的燃燒行為如圖3所示。當輻射錐遮擋板打開后5 s左右如圖3(a)～圖3(b)所示，材料上表面開始出現明顯熱解，但此時的氣相燃料未被點燃，泡沫熱解所產生的氣相燃料以“黃煙”的形式釋放，其主要成分是TDI[3]。隨著材料被進一步加熱如圖3(c)所示，更多的原始泡沫被熱解，形成更濃的煙，并在材料表面出現大量的多元醇液滴。此外，還發現液體燃料表面形成1層明顯黑色固體。其原因為大量的多元醇在高溫下被氧化形成焦炭[13]。約在17 s時如圖3(d)所示，材料受熱表面的溫度達到著火點，瞬間著火。此時，較多的液體燃料參與燃燒，在火焰下方中心區出現大量液體燃料燃燒時所形成的“小火焰”，如圖3(e)所示。由于著火前期液體燃料中存在有較多的固體焦炭，因此，相對于強制點火條件下的燃燒，液體燃料在非強制點火模式下的流動性相對變差，FPUF的上表面呈水平下降狀態。在燃燒后期如圖3(f)所示，與強制點火模式下相似，樣品盤中形成以液體燃料為主的池火燃燒。

圖3 非強制點火模式下FPUF燃燒行為的時序Fig.3 Time-sequential images of combustion behavior of FPUF under non-forced ignition mode

2.1.3 2種點火模式下FPUF的燃燒行為差異性

由2種點火模式下FPUF的燃燒行為可知，FPUF的燃燒最終都轉變成多元醇液體的池火燃燒。非強制點火模式下FPUF的點燃時間(17 s)明顯長于強制點火(1 s)。其原因為在強制點火模式下，FPUF的著火方式為引燃，電火花能夠提高局部溫度，從而使燃料快速著火。而在非強制點火條件下，固體材料表面溫度僅在輻射錐照射下慢慢升高，只有達到著火的溫度和濃度時才能被點燃燃燒。

點火模式對FPUF的燃燒行為具有明顯影響。在強制點火模式下，FPUF燃燒第1階段主要是TDI和多元醇的燃燒；第2階段為多元醇池火的燃燒。在非強制點火模式下，FPUF燃燒第1階段為TDI的揮發；第2階段為TDI和多元醇的混合燃燒；第3階段為多元醇池火的燃燒。2種點火模式下，FPUF燃燒行為的主要區別在第1階段。

2.2 2種點火模式和外部輻射下FPUF的HRR和MLR

2.2.1 強制點火模式下FPUF的HRR和MLR

強制點火模式下，在不同外部輻射條件下FPUF燃燒時的HRR及MLR隨時間變化曲線，如圖4所示。結合前述關于FPUF在強制點火模式下的燃燒行為分析，FPUF燃燒時的HRR和MLR也存在類似的2個階段，如圖4所示。第1階段為TDI和多元醇的混合燃燒；第2階段為多元醇池火的燃燒。

圖4 不同外部輻射下強制點火的HRR和MLR曲線Fig.4 HRR and MLR curves in different external heat flux conditions under piloted ignition mode

在強制點火時，不同外部輻射條件下FPUF燃燒時的HRR在2個燃燒階段中均出現明顯的峰值，且第2峰值(40 s以后)普遍高于第1峰值。其主要原因為多元醇相對于TDI具有更大的熱值。在燃燒的第2個階段，主要是多元醇的燃燒，因此第2峰值普遍高于第1峰值。

不同外部輻射下的MLR曲線也表現出2個峰值，且當外部輻射≥30 kW/m2時，第2階段的MLR值比第1個階段的值更高。這是因為第2階段較高的熱釋放速率使得燃燒火焰溫度變高，增加燃料的熱反饋，導致燃料表面溫度升高。根據阿雷尼烏斯公式[19]，燃料表面溫度升高使得燃料熱解的化學反應速率增大，最終使得MLR值變大。

2.2.2 非強制點火模式下FPUF的HRR和MLR

非強制點火模式下，在不同外部輻射條件下FPUF燃燒時的HRR和MLR隨時間變化曲線，如圖5所示。由圖5可知，FPUF著火初期，材料均存在有明顯的質量損失現象，但此時只有燃料熱解而未出現有焰燃燒，相應的HRR非常小(幾乎為0)。當外部輻射為40～50 kW/m2，FPUF燃燒的HRR和MLR呈現出與燃燒行為相符的3個階段，且HRR和MLR曲線均存在2個明顯的峰值。

圖5 不同外部輻射下非強制點火的HRR和MLR曲線Fig.5 HRR and MLR curves in different external heat flux conditions under non-forced ignition mode

值得注意的是，當外部輻射≤30 kW/m2時，其HRR和MLR隨時間的變化僅有1個明顯峰值。其原因為，FPUF在較低的外部輻射作用下熱解時，由于FPUF未到著火點，大量的TDI氣體揮發至燃燒室外，留存在燃燒盤中的熱解產物主要是液體多元醇。當達到著火條件時(40～47 s)，燃燒則是以多元醇為主的池火燃燒。因此，對于FPUF在非強制點火模式和外部輻射≤30 kW/m2時，FPUF燃燒可分為2個階段。第1個階段為TDI的揮發；第2個階段為多元醇主導的池火燃燒。

2.2.3 外部輻射對HRR最大值的影響

外部輻射對FPUF燃燒中HRR的最大值影響非常明顯。不同點火模式下FPUF燃燒時的最大HRR隨外部輻射的變化規律，如圖6所示。FPUF在2種點火模式下燃燒時的最大HRR均隨外部輻射的增大而增大，其變化規律均呈S型曲線。同時，強制點火模式下的最大HRR均小于非強制點火模式下的最大HRR。由于在非強制點火模式下，FPUF前期揮發大量的TDI，留存在燃燒盤中的多元醇多于強制點火模式，導致燃燒盤中高熱值的多元醇比例增加。因此，非強制點火模式下HRR峰值增大。

圖6 不同點火模式下FPUF燃燒的最大HRRFig.6 Peak HRR of FPUF combustionunder different ignition modes

2.3 FPUF的燃燒效率和組分熱值

2.3.1 燃燒效率

將FPUF燃燒損失的質量與初始質量的比值定義為有焰燃燒效率η，如式(1)所示：

(1)

式中：minitial為材料的初始質量，g；mresidual為燃燒完成后殘留物的質量，g。

由圖4～5及式(1)，獲得不同點火模式下FPUF的η隨外部輻射的變化曲線，如圖7所示。由圖7可知，FPUF在2種點火模式下的η均隨外部輻射的增加而增加。當外部輻射<40 kW/m2時，η較低。其原因為在低外部輻射下，燃燒的溫度較低，泡沫表面形成較多的碳渣包裹部分原始泡沫，使其熱解不充分、釋放的氣體燃料較少，從而導致殘留物增多。相對于強制點火模式，非強制點火模式下外部輻射對FPUF的η影響更明顯。當外部輻射≥40 kW/m2時，在2種模式下FPUF的η在同一水平上，約為88%。

圖7 不同點火模式下FPUF的燃燒效率Fig.7 Combustion efficiency of FPUF with different ignition modes

2.3.2 組分熱值

前人通過各階段的總熱釋放量與相應的總質量來計算各階段燃料的平均熱值Hc,i[9]，如式(2)所示：

(2)

式中：i為燃燒階段；t1,i為燃燒階段i開始的時間，s；t2,i為燃燒階段i結束的時間，s。

由于FPUF在強制點火模式下2個峰段的燃燒時間具有更明顯的分界，因此，采用公式(2)計算2個峰段在強制點火模式下的熱值，其結果如圖8所示。由圖8可知，當外部輻射<40 kW/m2時，燃燒熱值較低。其原因主要是在低外部輻射下，燃燒效率較低，參與燃燒的燃料較少。當外部輻射≥40 kW/m2時，燃料的燃燒效率較高，2種燃料的燃燒熱值基本趨于穩定。因此，選取外部輻射為40～50 kW/m2下強制點火模式的實驗數據評估FPUF的2種燃料組分熱值。

圖8 不同外部輻射下2種燃料組分在強制點火模式下的熱值Fig.8 Calorific values of two fuel components with forced ignition mode under different external radiation heat fluxes

由圖2所示的強制點火模式和外部輻射為40 kW/m2下的FPUF燃燒行為可知，第1階段是以氣相燃料為主的燃燒，但部分液體多元醇也參與該段的燃燒。因此，以第1階段的熱釋放量確定初始泡沫的熱值并不準確。

在強制點火模式下，當外部輻射分別為40，50 kW/m2時，FPUF質量隨時間的變化規律，如圖9所示。由于FPUF是由32%TDI和68%的多元醇組成，由圖9可知，燃燒第1個峰段的質量損失占初始總質量約45.8%～46.4%，約有質量比為14%的多元醇參與第1階段的燃燒，因此需對初始泡沫的熱值計算公式(2)進行修正。其修正公式可如式(3)所示。當外部輻射為40～50 kW/m2時，由圖4～5及式(3)，可計算得到初始泡沫的熱值為(20±2) kJ/g，多元醇的熱值為(28±3) kJ/g。這個結果與Kramer等[8]等采用熱重分析和CONE的實驗計算結果基本一致。

圖9 強制點火模式下FPUF質量隨時間的變化Fig.9 Change of FPUF mass with time underpiloted ignition mode

(3)

式中：Hc,FPUF為初始泡沫的熱值，kJ/g；mTDI為TDI初始質量占比，32%；m1為第1階段總質量損失占初始質量比值；Hc,1為第1階段燃料的熱值，kJ/g；Hc,2為第2階段燃料(多元醇)的熱值，kJ/g。

3 結論

1)當外部輻射為40～50 kW/m2時，FPUF在強制點火模式下燃燒前期主要為TDI和多元醇的混合燃燒。在非強制點火模式下，FPUF燃燒前期主要為TDI的揮發。2種點火模式下FPUF燃燒的HRR和MLR均出現2個明顯的峰值，且FPUF的燃燒效率基本相等，約為88%。

2)當外部輻射<40 kW/m2時，在非強制點火模式下，FPUF燃燒中HRR和MLR曲線趨于單峰形式。

3)2種點火模式下，FPUF的燃燒效率和最大HRR均隨著外部輻射的增大而增加。相對于強制點火模式，非強制點火模式燃燒時外部輻射變化對FPUF的燃燒效率影響更明顯。

4)在強制點火模式下，當外部輻射≥40 kW/m2時，約有質量比為14%的多元醇參與第1階段的燃燒。根據此次結果對現有的燃料組分熱值計算公式進行修正，得到FPUF的燃燒熱值約為(20±2) kJ/g，多元醇的燃燒熱值約為(28±3) kJ/g。