頂空氣相色譜法同時測定水中5 種化合物

鄧 維

（江西省南昌生態環境監測中心,江西南昌 330038）

引言

乙醛、丙烯醛、丙烯腈、乙腈、松節油是重要化工原料，廣泛應用于制藥、造紙等工業，含有這幾種物質的工業廢水若流入自然環境會污染水體并危害人體健康[1]。地表水環境質量標準的特定項目中包含了對乙醛、丙烯醛、丙烯腈和松節油的控制標準[2]。在國家標準中，這5 種物質分別采用不同的方法進行檢測，如果按照標準完成這5 種物質的檢測，至少需要3 次實驗，而且直接進樣氣相色譜法[3-4]靈敏度較低，直接進樣導致的大量基質干擾還影響色譜柱和檢測器的使用壽命；吹掃捕集/氣相質譜法[5-8]檢出限較低，但極性待測物在捕集阱中的殘留不易消除，較臟的水樣品還易造成管路污染甚至堵塞；液液萃取/氣相色譜法[9]需要使用有機溶劑，不利于環保。對這5 種化合物同時測定還未見相關研究和報道。根據物質的化學和物理特性，采用頂空- 氣相色譜法同時測定乙醛、乙腈、丙烯醛、丙烯腈和松節油這5 種化合物，并對條件和結果進行了探討，取得了滿意的效果。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

氣相色譜儀：HP6890 配氫離子火焰檢測器（美國安捷倫公司）；色譜柱：Rtx-Wax 毛細色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm，美國Restek）；7697A 頂空進樣器（美國安捷倫公司）；載氣：高純氮（99.999%）；氯化鈉：優級純（國藥集團化學試劑有限公司）；實驗用水：Mini-Q 超純水；混合標準溶液（AccuStandard,USA,S-19896-R3-W）含乙醛、乙腈、丙烯醛和丙烯腈；松節油標準溶液（AccuStandard,USA,HS-004S）。

1.2 儀器條件

1.2.1 頂空條件 平衡溫度：70 ℃；平衡時間：30 min；進樣閥溫度：100 ℃；傳輸線溫度：100 ℃；進樣體積：1.0 ml（定量環）；加載壓力：15 psi。

1.2.2 氣相色譜儀條件 柱溫：初始溫度40 ℃（保持1 min），以5 ℃/min 的速率升至80 ℃，再以50℃/min 的速率升至120 ℃；進樣口：分流進樣，分流比為10:1，200 ℃；氣體流量：高純氮氣1.5 ml/min；檢測器：250 ℃。

1.3 樣品采集

將樣品采集在具蓋40 ml 棕色玻璃樣品瓶中，使水樣在樣品瓶中溢流而不留氣泡，擰緊瓶蓋。于4 ℃以下冷藏、避光、運輸和密封保存。

1.4 分析

向頂空瓶中預先加入3 g 氯化鈉，加入10.0 ml樣品，立即加蓋密封，搖勻，放入頂空進樣器，于氣相色譜儀測試。

2 結果與討論

2.1 頂空條件的選擇

2.1.1 平衡溫度和時間的影響

實驗比較了當平衡時間為20 min，平衡溫度分別為60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃時，0.5 mg/L 的乙醛、乙腈、丙烯醛、丙烯腈、松節油混合溶液各自的峰面積的變化，結果見圖1 。由圖1 可知，70 ℃以上樣品峰面積隨著平衡溫度的升高變化并不顯著，同時溫度過高會增大瓶壓同時水分含量升高，不利于色譜分析。所以最終確定平衡溫度為70 ℃。

圖1 不同平衡溫度各目標化合物的響應

實驗還比較了當平衡溫度為70℃，平衡時間分別為20 min、30 min、40 min 時，這5 種目標化合物峰面積的變化情況見圖2。由圖2 可知，這5 種目標化合物的變化趨勢并不相同。考慮工作效率和準確性，確定平衡時間為30 min。

圖2 不同平衡時間各目標化合物的響應

2.1.2 氯化鈉加入量的影響

在相同的實驗條件下，考察了0～5 g 氯化鈉不同加入量時，混合溶液各自的峰面積的變化。隨著氯化鈉的增加，各組分的響應值顯著提高。當加入量大于3 g 時，峰面積增加不明顯(見圖3)，同時，超過3 g 時，部分氯化鈉不溶。因此，選擇氯化鈉的加入量為3 g。

圖3 不同氯化鈉加入量下各目標化合物的響應

2.2 色譜柱的選擇

5 種目標化合物在Rtx-Wax 毛細色譜柱上均實現了較好分離，見圖4。

圖4 5 種目標化合物的色譜圖

2.3 工作曲線的繪制

分別向頂空瓶中加入3 g 氯化鈉，準確加入純水，用微量注射器分別移取不同體積的乙腈、丙烯腈、丙烯醛、乙醛和松節油標準使用液，定容體積為10.0 ml，配制混合標準系列，立即密閉頂空瓶，輕振搖勻，按照儀器條件，從低濃度到高濃度依次測定。以5 種化合物各自的濃度為橫坐標，對應的峰面積為縱坐標，繪制工作曲線。連續分析7 份加標量0.50 μg 的空白加標樣品，按照MDL=3.143×S（S 為7 次測定的標準偏差）計算檢出限[10]，結果見表1。

表1 5 種目標化合物的工作曲線

2.4 正確度與精密度

正確度與精密度采用實際樣品加標的方法測定，地表水、地下水、廢水每個類型的樣品均各加3 個濃度水平的加標量，按照前述分析方法的步驟進行測定，分別測定6 次，計算其相對標準偏差和加標回收率，結果見表2。

由表2 可知，地表水、地下水、廢水三種濃度加標回收率分別為81.5%～107%、82.0%～106%、82.0%～110%，精密度分別為6.2%～9.9%、6.6%～9.6%、6.4%～9.7%，正確度與精密度均滿足分析要求，方法準確可靠。

表2 正確度與精密度數據

3 結論

本研究建立了頂空- 氣相色譜質譜法同時測定水中乙醛、丙烯醛、乙腈、丙烯腈和松節油的測定方法，對頂空平衡時間、平衡溫度、氯化鈉加入量進行了優化，結果表明該方法的檢出限、正確度和精密度符合分析要求，且具有使用溶劑少、簡便快捷等特點，可滿足地表水、地下水、廢水中乙醛、丙烯醛、乙腈、丙烯腈和松節油同時測定的要求，為批量樣品檢測提供了一套高效、準確的技術方法。