高純石英中雜質特征及深度化學提純技術研究進展

張海啟, 馬亞夢, 譚秀民, 武志超

1.中國地質科學院鄭州礦產綜合利用研究所，河南 鄭州 450006；2.國家非金屬礦資源綜合利用工程技術研究中心，河南 鄭州 450006；3.自然資源部多金屬礦綜合利用評價重點實驗室，河南 鄭州 450006

高純石英獨特的分子結構、晶體形狀和晶格特征，使其具有熱膨脹系數小、高度絕緣、光學特性優異、耐高溫、耐腐蝕等獨特的物理化學特性。隨著戰略性新興產業的快速發展，高純石英成為電子信息產業、智能制造裝備產業、太陽能產業、高效節能產業等諸多尖端領域的關鍵性基礎原料之一[1-4]。

長期以來我國高純石英高端產品被美國、德國等壟斷，致使高純石英制品產業鏈上下游多個環節存在國產化率較低的問題，在高端高純石英領域，形勢則更為嚴峻。由于國外對高純石英生產技術的封鎖，加快推進我國高純石英砂制備關鍵技術的自主化和國產化迫在眉睫。高純石英砂的提純制備受原料性質影響很大，雜質特征是影響高純石英提純的關鍵因素，本文概述了國內外高純石英資源現狀，在剖析高純石英的雜質特征的基礎上，對高純石英深度提純關鍵技術進行了分析研究，以期對我國高純石英提純技術發展提供指導性建議。

1 高純石英原料

1.1 資源概況

石英原料的礦石類型非常廣泛，按石英礦床的工藝類型可分為天然水晶、石英砂巖、石英巖、脈石英、粉石英、天然石英砂和花崗巖石英[5]。雖然礦石類型多樣且資源豐富，但高純石英原料礦床極為稀缺，其成礦溫度和壓力等是影響其最終產品質量的決定性因素。大部分高純石英原料礦床產于太古宙-元古宙黑云母片麻巖、花崗片麻巖、片巖等古老變質巖系中，受古生代-中生代花崗質巖漿活動控制[6]。巖漿型花崗偉晶巖石英由高溫巖漿緩慢結晶而成，石英體系中雜質易析出，因而氣液包裹體極少，石英純度極高[7]。

全球高純石英原料礦床主要為美國的斯普魯斯派恩[8]和博維爾礦床，挪威的德拉格和內索登礦床[9]，澳大利亞的白泉、石英山、糖袋山、燈塔和克雷西克礦床，俄羅斯的克什特姆和薩蘭保爾礦床、加拿大的約翰比茲礦床、毛里塔尼亞的查米和烏姆阿奎尼納礦床等[6]。其中美國的斯普魯斯派恩礦的高純石英原料資源規模最大，超過1 000萬t，是全世界唯一一座受到阿樂漢尼綠片巖運動產生的石英礦床，該礦在相當長時間內是高純石英的唯一來源地，供給了全球90%以上的需求量，這也是美國Unimin公司壟斷高純石英市場的重要原因。

從原礦方面來看，雖然我國石英資源豐富，但是大多只能作為大宗硅質原料來使用，用于生產高純石英的原料匱乏。國內高純石英資源的找礦方向主要側重于脈石英，江蘇東海、湖北蘄春、安徽太湖等地優質熱液石英可能具有成為高純石英原料的潛力[9]，但是由于我國對于高純石英用脈石英原礦勘探沒有詳細的標準，且脈石英多呈脈狀、雞窩狀分布，礦床規模小，礦石品質不穩定，這些脈石英礦床中可能只有很少一部分能生產出適用于半導體工業和芯片制造行業的高純石英砂，難以滿足高純石英高端產品大規模生產的需要，亟待尋找礦體規模大、礦石品質穩定的新類型資源。

高純石英原料需經過一系列的提純工藝最終獲得符合應用領域目標要求的高純石英砂產品，而高純石英所含的雜質特征是影響高純石英提純的關鍵因素。不同礦物類型中雜質的賦存特征及含量不同，其采用的提純工藝也不同，因此，應在高純石英雜質特征分析的基礎上研究高純石英提純的工藝技術。

1.2 高純石英雜質特征

1.2.1 雜質的存在形式

石英中主要的雜質元素有Al、Fe、Ca、Mg、Li、Na、K、Ti、B、H，雜質元素主要的賦存狀態和存在形式如表1所示[10-12]。

表1 石英雜質元素的賦存狀態和存在形式

石英中雜質的賦存狀態可分為三類：脈石礦物類雜質、氣液包裹體類雜質、類質同象類雜質。脈石礦物類雜質是與石英出現在同一空間上的礦物，不同地質條件下伴生礦物不盡相同，與之伴生的礦物有長石、云母、金紅石、方解石、螢石以及磁鐵礦和赤鐵礦等含鐵類礦物；包裹體和類質同象類雜質都是在石英成礦過程中由于地質作用產生的雜質，包裹體是包裹在石英礦內部的某些固體礦物或氣液雜質，類質同象類雜質是其他金屬或非金屬離子取代石英晶格中的某些位點形成的雜質。其中氣液包裹體和晶格內部類質同象雜質是制約高純石英產品制備的關鍵性因素。

(1)氣液包裹體雜質

石英礦中普遍含有氣液包裹體，伴隨著石英晶體生長機制和周圍介質濃度發生變化，微量的固、液、氣三相與石英晶面的生長作用力相互影響，差異性變化將H2、O2、N2、CO、CO2等捕獲包裹在石英晶體中形成包裹體。由于晶體生長的環境及形成機理不同，石英中氣液包裹體在數量、分布和成分組成上也會存在較大差異。包裹體分為原生、假次生、次生三種不同類型[13]，原生包裹體是伴隨著石英晶體的生長而形成的，存在于石英晶體的結晶面，因此最難脫除；假次生包裹體是石英晶體生長過程中受應力作用產生裂紋，生長晶體的流體介質自然地進入其中，并被繼續生長的主礦物晶體圈閉而形成的包裹體；次生包裹體是石英晶體結晶后形成，主要分布在石英顆粒的裂縫中，因此相對較容易脫除[14]。氣液包裹體(特別是微小尺寸氣液包裹體)的脫除是制備高端高純石英玻璃原料的關鍵與難點。

氣液包裹體的存在一方面是微量雜質的主要來源，一方面也改變石英原料的熔融性，是石英玻璃產生氣泡的主要原因。這是因為石英內部的氣液包裹體脫除后，會形成蝕坑，環境中的空氣會再次充填蝕坑，導致氣液包裹體無論是否脫除，石英中均含有一定量的H2O，在高溫熔制石英玻璃的過程中H2O能與SiO2熔體發生反應，使得羥基含量增高從而形成了氣泡[15]。因此，應在高純石英原料的評價階段，開展系統的流體包裹體分布規律研究，選擇流體包裹體含量極少或無流體包裹體的石英作為高純石英原料是加工高純石英的關鍵。

(2)類質同象類雜質

石英晶格是由Si-O鍵構成的，但由于各種雜質礦物的存在，使石英晶體內部形成大量的Me-O鍵。Al、Fe、Mg等可以存在于硅氧四面體的陽離子位置形成Al-O、Fe-O、Mg-O；Al、Fe、Mg、Li等可以存在于鋁氧八面體的陽離子位置形成Al-O、Fe-O、Mg-O、Li-O，Na、K等則多以配位形式形成Na-O、K-O[16-20]。石英在濕法浸出提純過程中，其雜質礦物、晶格內部雜質的去除反應是由Me-O鍵的鍵能及性質所決定，Si-O和常見的Me-O鍵鍵能如表2所示，Me-O鍵鍵能越小，反應所需的活化能就越小，反應更容易進行，雜質更容易去除[21-22]。

表2 硅氧鍵Si-O和常見Me-O鍵鍵能[23] /(kJ·mol-1)

由表2可知，Ti-O鍵鍵能是所有Me-O鍵鍵能中最高的，幾乎與Si-O鍵鍵能相等，基本不能通過化學浸出去除；其次是Al-O鍵，其高鍵能導致其難以被無機酸破壞。因此Ti和Al是石英中最難脫除的雜質元素。Li-O、Na-O、K-O鍵雖然鍵能最小，但Li+、Na+、K+往往以填隙原子的形式存在于石英晶格中電荷不平衡缺陷處，其離子并不能輕易地從石英晶格分離去除。Fe3+、Cu2+、Ca2+、Mn2+等的Me-O鍵能居中，是石英中較容易脫除的雜質元素。

表3 雜質元素對產品質量的影響

1.2.2 雜質元素對產品質量的影響

雜質元素對高純石英產品的質量影響很大，堿金屬、過渡金屬、Al及P等元素含量是高純石英原料的關鍵指標[24]。雜質元素的含量要求根據制備的石英玻璃用途不同而不同，但總的趨勢是越低越好。

2 高純石英深度提純技術進展

不同石英原料的礦石性質差異較大，提純潛力受礦石的化學成分、嵌布粒度特征、脈石礦物、包裹體和晶格雜質等性質的影響[25]。高純石英產品的加工過程具有原礦性質影響大、產品要求純度高和易受污染的特點。高純石英的提純方法主要分為物理法和化學法。不同的共伴生礦物采用不同的分選技術，物理法提純主要有色選、擦洗、重選、磁選和浮選等工藝[26]，可以去除幾乎所有以單體存在的礦物雜質，除雜后雜質元素的含量處于較低水平。此時，氣液包裹體和晶格內部類質同象雜質是主要的雜質來源，而這些雜質是制約高純石英產品制備的關鍵性因素。物理法提純無法去除這些雜質，需要進行化學法深度提純。化學深度提純主要包括酸(堿、鹽)處理法和熱處理法，酸(堿、鹽)處理主要去除以包裹體形式存在石英砂顆粒表面或鑲嵌于顆粒中的雜質，熱處理法主要是利用高溫去除包裹體或晶格中類質同象類雜質。相對于物理提純方法而言，化學提純操作復雜、成本較高，但在制備高純石英時，化學處理是最有效的，也是必不可少的。

2.1 酸處理法

在經歷初步物理提純后，大部分雜質礦物已被去除，但還有少量雜質礦物處在晶界、微裂隙及晶體內，酸(堿、鹽)處理法主要是為了去除這部分雜質。其中酸浸法應用最為廣泛，常采用氫氟酸、硫酸、鹽酸和硝酸這幾種酸的混合溶液對石英砂進行提純。氫氟酸對石英、長石、云母等都具有明顯的溶蝕作用，且結構缺陷越多，溶蝕速度越快[27]，白云母、長石等鋁硅酸鹽的晶體結構必須結合氫氟酸才可有效破壞。濃硫酸具有強氧化性，熱的濃硫酸可以與大多數金屬反應，將大部分硫化礦物轉變成相應高價金屬硫酸鹽，其具有較高的沸點，常壓下可采用較高的浸出溫度。鹽酸具有良好的金屬溶解能力，且對鐵等離子具有良好的絡合性[28]。硝酸具有強氧化性，能夠有效地將金屬元素氧化生成可溶性鹽，但是其單獨浸出效果不好，一般與鹽酸混合制備強腐蝕性王水進行浸出。草酸是酸浸常用的有機酸，可與溶出的金屬離子形成較穩定的絡合物，從而使其從石英表面脫離[29]。

2.1.1 有氟浸出

大量試驗表明，高純石英除雜采用單一酸浸效果不佳，而采用混合酸浸則可利用不同酸產生的協同效應，有效地去除雜質。現如今，以氫氟酸為主浸劑的混合酸浸的應用最為廣泛，這方面相關研究較多。田金星[30]將石英精礦經過兩段酸浸處理，混合酸Ⅰn(HCl)n(H2SO4)=10.3，混合酸Ⅱ為HCl、H2SO4、HNO3、HF(<10%)的混酸，最終得到的SiO2含量大于99.99%。張研研[31]將煅燒水淬后的花崗偉晶巖長石尾礦利用n(HF)n(HCl)=19的混合酸處理，得到最終產品SiO2含量99.9928%。鐘樂樂[12]將真空焙燒后的某脈石英礦進行還原體系的熱壓混合酸浸，酸浸條件為HF 1.2 mol/L、HCl 3 mol/L、HNO31 mol/L，最終得到石英砂SiO2含量達到99.996%。夏章杰[32]利用H2SO4和HF 進行混合酸浸，H2SO4濃度為3 mol/L、HF濃度為0.5 mol/L，最終測得Fe、K、Al的浸出率分別為97.31%、94.87%、86.47%。雷紹民等人[33-34]研究表明，HCl-H2C2O4-HF混合酸對Fe的去除效果較H2SO4-H2C2O4-HF混合酸的效果好，且能有效避免硫對石英精礦的污染。

2.1.2 無氟浸出

隨著國家對環境保護的日益重視，高純石英混合酸浸中的無氟無硝工藝在今后工業實踐中尤為重要。夏章杰[35]利用熱壓浸出處理石英，在260 ℃、H3PO4濃度0.6 mol/L條件下浸出4 h，雜質去除率達到85.26%，Al去除率達到87%，再經過1 000 ℃加入NaCO3焙燒，最終Al含量25.22×10-6，SiO2含量達到99.995%。林敏[36]在HCl和H2SO4體系中通過添加銨鹽輔助催化浸出，熱壓浸出過程中，HCl-NH4Cl體系在最佳條件下，雜質去除率85.2%，Al去除率88.2%；H2SO4-NH4Cl體系在最佳條件下，雜質去除率84.0%，Al去除率87.5%。現階段，工業上還使用以HF為主的酸浸工藝，無氟無硝工藝還僅在實驗室研究階段，但已經取得了一定的成效，為今后環境友好型生產工藝的實施奠定了基礎。

2.2 熱處理法

2.2.1 高溫爆裂法

直接高溫爆裂法是利用高溫焙燒[37-38]、微波加熱[39-40]等使石英晶體表面創造晶體缺陷和高能區，并使氣液包裹體氣化膨脹，再利用水淬使膨脹的氣液包裹體瞬時爆裂。石英晶體中的礦物包裹體與石英晶體界面間，由于界面硅氧鍵Si-O和金屬氧鍵Me-O的熱學性質差異，加溫時會在界面產生應力集中，金屬氧鍵M-O易于斷裂以及表面水蒸發，在界面形成收縮性裂隙，石英晶體表面的裂隙即晶體缺陷是能量過剩區域，具有化學活性高的特征，為提高化學浸出效率創造了先機。同時，經高溫焙燒過程，能除掉某些揮發性雜質以及精礦中殘留的浮選劑。

在常壓條件下，升溫至573 ℃附近，石英Si-O鍵鍵角會發生位移型轉變，α-石英迅速轉變為β-石英；繼續升溫至870 ℃，β-石英會逐步轉變為β-鱗石英，該轉變晶格結構變化更大。石英經過這兩個晶型轉化點時，經高溫焙燒—急速水淬，會產生大量的裂紋，現階段，大多數試驗研究結果是利用石英第二個晶型轉變溫度，將焙燒溫度定為900 ℃，但忽略了不同高純石英原料的差異性，缺乏針對不同高純石英原料焙燒溫度及焙燒工藝順序的科學界定。因此，需開展相應的理論和機理研究，從根本上揭示高純石英焙燒與雜質去除的內在聯系。

2.2.2 氯化焙燒法

氯化焙燒是去除石英晶格雜質、堿金屬等間隙原子類雜質最主要的方法，氯化焙燒是在一定溫度和氛圍條件下，將雜質組分離子轉化為低沸點的氯化物，進而將雜質組分分離的過程。常用的氯化劑有氯氣、氯化氫、氯化銨、氯化鈉和氯化鈣等，氯化焙燒按產物形態可分為高溫焙燒(氯化揮發法)、中溫焙燒(氯化焙燒—浸出法)、氯化—離析[41]。不同的氯化劑和焙燒溫度與晶格雜質作用的方式和效果存在較大差異。現階段，美國Unimin公司是唯一一個在高純石英提純中實現了氯化焙燒工業應用的企業。針對Al、Ti、Fe、Ca、Mg、K、Na、Li等8種常見的高純石英雜質，氯化焙燒對堿金屬K、Na的去除率最好，1 200 ℃時K、Na可降至最低[42]；氯化焙燒對Fe、Li有一定的去除作用，其他雜質Al、Ti、Ca、Mg未見明顯的去除效果，這是由ΔGMeCl2Θ和ΔGMeOΘ之差決定的，Al、Ti、Ca、Mg等元素雖與氯化合的能力很強，但是它們與氧結合的能力更強，且ΔGMeCl2Θ和ΔGMeOΘ之差負值很大，在標準狀態下不能夠被氯氣所氯化。例如TiO2轉變為TiCl4需要添加活性炭作為催化劑，否則反應很難進行。

3 我國高純石英存在的問題及建議

礦物原料方面，雖然我國石英資源豐富，但是可用于制備高純石英砂的探明資源匱乏，現階段難以滿足高端產品大規模生產的需要，亟待尋找礦體規模大、礦石品質穩定的新類型資源。對于高純石英這種純度要求極高的戰略性非金屬礦物原料缺乏相關評價標準，未明確什么樣的石英礦資源適合制備高純石英，導致在找礦階段存在一定的盲目性，建議盡快開展高純石英原料評價體系課題研究，并制定相關標準用于指導找礦行動。

提純技術方面，已工業應用的有氟浮選和有氟有硝酸浸出已逐漸不適應當今環保要求。雖然關于高純石英提純方面的研究很多，但是不同類型浸出劑配方對高純石英中特異性雜質的脫除機制、影響高純石英應用的氣液包裹體的去除機理以及高純石英分離提純過程中雜質元素隨礦相轉化而遷移轉化的基本規律等基礎理論方面的研究還很欠缺。同時高純石英精深提純的關鍵技術——氯化焙燒技術還停留在實驗室階段，且大部分僅做到去除K、Na等雜質元素，對Al、Ti等關鍵元素的去除還有待突破。建議加強提純基礎理論方面的研究，揭示高純石英中雜質元素在不同工藝流程中的去除機制，攻克技術壁壘。