軟模板法制備單分散中空有機硅微球

劉順成(唐山三友硅業有限責任公司，河北 唐山 063305)

0 引言

中空微球因具有密度低、負載性強、比表面積大等優勢，在多個行業和領域中都有不同程度的運用。但傳統對中空微球進行制備時，主要采用硬模板法，該種制備方法在應用過程中需要花費的成本較高，且流程繁瑣，需要耗費較多精力。本文對一種相對簡單的軟模板制備方法展開探析。

1 實驗設計

1.1 試劑與儀器

實驗試劑：DMDMS，AR；Span80，AR；Tween80、氨水，AR；正硅酸四乙酯(TEOS)，AR；無水乙醇，AR。

實驗儀器：TG16-WS 臺式高速離心機、超聲波清洗器、AL 104 電子天平、納米粒度及 Zeta 電位分析儀、自動移液器、NOVA NanoSEM 450 場發射掃描電鏡(SEM)、Tecnai F30-300KV 透射電鏡(TEM)、6700 高級傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)。

1.2 試驗方法

1.2.1 單分散納米乳液的制備

第一步，制備乳化劑原溶液。按照不同配合比混合Tween80和Span80，得到HLB各不相同的乳化液體系，復配公式如(1)所示。

第二步，在規格為50 mL圓底燒瓶中依次加入2 mL乳化液原溶液、800 μL氨水、17 mL去離子水，將燒瓶進行25 ℃水浴，使用攪拌器以1 500 r/min攪拌5 min，攪拌過程中加入200 μL DMDMS(1.5 mmol)，達到攪拌時長后靜置。通過控制變量法分別調整實驗過程中乳化液原溶液添加量、乳化劑HLB添加量、單體DMDMS添加量和反應時間，對不同變量下乳化劑粒徑及分散性的不同表現進行探究。

1.2.2 中空微球的制備

完成單分散納米乳液制備后，仍應用上述操作中的反應體系，將攪拌器轉速調整為600 r/min，攪拌過程中每隔3 min加入20 μL(0.09 mmol)TEOS，重復操作4次，總添加量為 80 μL(0.36 mmol)，完成TEOS添加后繼續以600 r/min速度的攪拌30 min，然后將攪拌機轉速提升至100 r/min，持續攪拌48 h。完成攪拌操作后使用乙醇洗滌攪拌后得到的產物，將其置于室溫環境中自然干燥，最后分析干燥物的結構表征[1]。

1.3 結構表征

粒徑測定：使用移液槍吸取少量PDMS乳液，將樣品放置在樣品池內，在應用納米粒度儀對樣品池內樣品的粒徑進行測量，完成粒徑測量后，再以相同方法測量樣品粒徑的分散距離[2]。

形貌表征：使用SEM和TEM對中空有機硅微球形貌進行表征，具體操作方法是先利用無水乙醇對少量干燥產物進行稀釋，稀釋容器應用1.5 mL離心管，稀釋后進行超聲分散，使用移液槍吸取少量PDMS乳液樣品，另取干燥潔凈的銅網和硅片，將乳液樣品分別滴置在兩種實驗工具片中，在室溫條件下自然干燥，待到樣品完全干燥后，對硅片進行噴金，最后進行SEM表征，表征工作電壓為20 kV；銅網中分散液完全干燥后進行TEM表征，表征工作電壓為120 kV。

成分檢測：使用X-射線能譜對中空有機硅球的(EDS)和FTIR進行檢測[3]。其中EDS檢測樣品制作過程與形貌表征樣品制作方式一致，工作電壓設為25 kV。然后將少量中空微球和無水KBr進行混合，將混合液樣品制作成壓片，利用測量設備測量壓片混合液樣品，波數范圍為4 000～500 cm-1，完成測量后即可得到FTIR檢測數據。

2 結果分析

部分學者研究發現，將DMDMS在堿性條件下進行水解-聚合反應，會通過圖1所示反應后生成PDMS乳液。通過這一實驗結果可以發現，DMDMS本身難溶于水，但實驗條件為堿性，可在此環境中通過水解反應(SN2)后，生成水溶性低分子量離子態中間體，同時，該部分生成的可溶于水的離子態中間體中仍存在難溶于水的大分子PDMS。經過反應后，離子態中間體中多個大分子PDMS會進行締合，成為乳液生長的成核位點。

隨著當前社會的發展和人民生活水平的不斷提高，人們對于水果品質的要求也越來越高。如果采摘之后的新鮮水果不能進行妥當的處理，水果就會出現水分減少、品質降低，甚至是腐爛變質的情況。據相關數據統計，我國水果的種植面積總共1281.67萬公頃，無論面積還是產量均位于世界第一，但同時水果的損耗率也是最高的，高達30%，而發達國家的水果損耗率才僅僅為7%，包括我區的水果損耗現象也尤為嚴重。造成這一現象出現的原因就是：水果在采摘之后沒有進行合理的包裝，造成了水果水分的流失，從而導致水果腐爛。

通過制備后生成的乳液本身穩定狀態較差，長時間靜置狀態下會發生相分離。若想使乳液界面張力增大，可在乳液樣品表面滴入乳化劑，使乳液液滴表面帶負電，乳液液滴在靜電排斥反應下形成一個較為穩定的能量壁壘，從而提高乳液的熱力學穩定狀態。在對實驗反應過程中進行分析和總結時發現，該實驗過程中有負焓變能量生成，該能量直接驅動樣品乳化，乳化后樣品中除含有水解及聚合反應物外，還包含未發生反應的離子態中間體，然后將TEOS滴入已經發生乳化的樣品中，TEOS會使離子態中間體發生共聚，對乳液模板進行完全覆蓋。使用乙醇對完成反應的乳液模板進行清洗，最終得到完成制備的中空微球，整個制備過程的反應機理如圖1所示。

圖1 中空微球形成機理

2.1 不同實驗變量下乳液的不同表現

本實驗利用控制變量法對不同實驗變量操作下乳液的不同表現進行分析，變量種類包含反應時間、乳化劑用量、復合乳化劑HLB、單體用量等。其中反應時間分別設置為4、6、8、10、12 h，共5個變量；乳化劑用量分別設置為0.001%、0.002%、0.003%、0.004%、0.005%，共5個不同的質量分數；復合乳化劑HLB分別設為11、12、13、14、15，共5個變量；單體DMDMS分別設為0.8%、0.9%、1.0%、1.1%、1.2%，共5個不同的質量分數。以上變量設置標準均以乳液體系總質量為基礎。

2.1.1 不同反應時間下乳液的表現

當實驗添加試劑參數為：DMDMS 質量分數1.0%、乳化劑HLB 為13、乳化劑質量分數 0.001%，分別研究反應時間為4、6、8、10、12下乳液的不同表現。通過記錄實驗數據發現，在5個不同的反應時間段中，乳液粒徑始終在460～600 nm之間波動，并無規律變化表現，但乳液多分散指數PDI變化較大。

當反應時間為6 h時，乳液分散指數達到最小值0.003，粒徑大小均勻，表現出良好的動力學穩定性，且乳液單分散性良好。

此后，反應時間越長，PDI指數越大，雖然乳液體系中仍發生單體分子的聚合反應，但乳液動力學穩定性隨反應時間的增長而不斷下降，粒徑大小分布不均。因此，后續將6 h反應時間作為統一實驗變量繼續展開實驗，繼續研究不同變量對乳液產生的影響。

2.1.2 復合乳化劑HLB

當反應時間為6 h時，將其他實驗參數設為：乳化劑質量分數0.001%，單體DMDMS質量分數1.0%，研究不同乳化劑HLB值下乳液的不同實驗表現。HLB值的變化主要會影響對乳化劑的親水性，其親水性會隨HLB值的增大而變強，通過實驗發現，在11、12、13、14、15這5個不同乳化劑HLB值下，乳液粒徑基本都處于400 nm上下，但乳液多分散指數PDI的變化趨勢表現為先減小后增大，當乳化劑HLB值為13時，乳液多分散指數PDI達到最小值

0.003。

當乳化劑HLB值為13時，乳化劑HLB與油相HLB一致，乳化劑分子表現出的親水性，使乳液在兩相的相互作用下，實現平衡。同時，將Span80和Tween80進行復配，因Tween80表現出更明顯的親水能力，二者復配后的親水基團比未進行復配的親水基團延伸距離更大，進一步增加了乳化劑分子中疏水鏈排列的緊密度，能使乳液的單分散性更好。因此，在后續實驗中將乳化劑HLB的值設為13，以獲得更準確的實驗數據。

2.1.3 乳化劑用量

設實驗反應時間為6 h，復合乳化劑HLB為13，其他實驗參數為單體DMDMS 質量分數1.0%，探索不同乳化劑用量下乳液的不同實驗表現。其中乳化劑用量分別設為0.001%、0.002%、0.003%、0.004%、0.005%，通過記錄實驗數據發現，不論乳化劑用量為多少，乳液的分散指數PDI都始終維持在0.1以下，說明乳化劑用量對乳液體系的單分散性影響較小。但當乳化劑的添加量不斷提升時，乳液粒徑隨之減小，實驗操作中乳液粒徑達到最小346 nm時，此時乳化劑用量為0.005%。

可用Gibbs方程對此現象進行解釋，當不斷提高乳化劑的添加量時，乳液體系界面張力會在乳化劑的作用下不斷衰減，逐步減小均相成核過程中的活化能，則乳液在成核過程中會生成更多“種子”位點；若將液滴的添加量控制不變，則理論上產生的油相總量也會保持平衡，所以，當增加液滴滴入量時，液滴粒徑會不斷減小。

因此，若想對單分散乳液的粒徑進行調控，可通過改變乳化劑用量實現這一實驗目的。

2.1.4 單體用量

設實驗反應時間為6 h，復合乳化劑HLB為13，乳化劑質量分數為 0.001%，研究不同單體DMDMS用量下，乳液的不同實驗表現。

通過記錄實驗數據發現，當單體DMDMS用量分別為0.8%、0.9%、1.0%、1.1%、1.2%時，乳液粒徑隨著單體DMDMS用量的增加而不斷變大，當單體DMDMS用量達到1.2%時，乳液粒徑達到最大的472 nm，但5個不同單體DMDMS用量下，乳液的多分散指數PDI始終保持在0.1以內，即乳液體系的粒徑分布較窄，都表現出良好的單分散性。在生成“種子”的實驗過程中，當種子數量保持不變，隨著單體DMDMS用量的不斷增加，油相數量增多，則乳液液滴的粒徑不斷增大。由此可知，通過調整單體DMDMS的用量，可對乳液的粒徑進行調整，且不同粒徑的乳液均具有良好單分散性。

2.2 中空微球的制備

在制備中空微球時，將單體DMDMS用量控制為1.0%，反應時間設為6 h，復合乳化劑HLB為13，使用不同含量的乳化劑制備單分散乳液，將不同乳液作為模板進行包覆，最終得到的中空結構SEM及TEM如圖2所示。

從圖2可知，在其他實驗變量保持不變的情況下，當乳化劑質量分數為0.001%時，最終完成制備的中空微球形貌規整、單分散性良好，粒徑為564 nm，殼層厚度約為72 nm，內部空腔的尺寸約為 420 nm，其 PDI 為 0.073。但在不斷增加乳化劑用量后，完成制備的中空微球形貌逐漸發生變化，規整性逐漸變差，殼層厚度逐漸降低，如圖 2(b)、2(e)中中空微球殼層厚度約為50 nm，而圖2(a）、2(d)殼層厚度僅約為48 nm。在不斷增加乳化劑用量的過程中，乳液表面吸附密度不斷增加，使得硅源和乳液接觸面不斷減少，進而導致殼層厚度不斷變薄，由于制備中空微球始終處于動態攪拌狀態，也可能因離心造成殼層塌陷，使得中空微球的形貌逐漸不規整。

圖2 不同乳化劑用量下生成的中空結構SEM和TEM圖像

因此，在確定了中空有機硅微球制備的反應時間、單體DMDMS用量、復合乳化劑HLB值時，添加的乳化劑質量分數應在0.003%以內，能得到單分散中空微球。

3 結語

綜上所述，通過分別探析軟模板法中不同實驗變量對中空微球制備的影響，最終得出以下準確的中空微球制備參數：樣品乳液添加單體為DMDMS，復合乳化劑HLB值為13，反應時間為6 h，制備出具有良好單分散性的PDMS乳液，可通過乳化劑用量和DMDMS用量調整乳液的粒徑，且乳化劑用量會直接影響到最終制備的中空微球的形貌特征。