正滲透汲取液及濃縮回收方法專利分析

李哲，張海峰(國家知識產權局專利局專利審查協作江蘇中心，江蘇 蘇州 215163)

0 引言

正滲透是指水從較低滲透壓一側通過選擇性滲透膜流向較高滲透壓一側的過程，由于此過程為自發過程，不需要額外能量的輸入。因此，在這一凈化過程中，有三方面因素直接決定了正滲透過程的效率：（1）膜組件：具有很強的選擇透過性，截留其他除水外的溶質；（2）汲取液：用于提供從膜一側吸水的動力；（3）汲取液濃縮：對稀釋的汲取液進行濃縮回收的過程。

作為正滲透兩點必要條件——汲取液及其濃縮回收，是正滲透過程進行的動力來源及水體凈化的有效方式，選擇一個合適的汲取液循環體系可以大大提高水質凈化效率，并起到節約能耗的作用。根據目前已有的汲取液性質的不同，可分為無機汲取液、有機汲取液、其他種類汲取液等。本文從汲取液的選擇及回收濃縮的相關專利申請情況對該技術的發展脈絡進行較全面梳理。

1 數據來源

本文選取中國專利文摘數據庫（CNABS）和外文數據庫（WPABS）作為檢索庫，采用分類號（C02F1/445、B01D61/002、B01D61/005等）和關鍵詞（汲取液、驅動液、正滲透、正向滲透）相結合的方式，對2022 年1月30日之前公開的專利文獻進行檢索，經手工篩選和去噪，共挖掘專利文獻905項作為研究分析樣本，其中國外申請341項，在華申請564項（外國申請具有中國同族的專利列入在華專利；具有多件同族的專利計作一項專利，并已最早優先權計其國別）。

2 正滲透液汲取技術相關專利狀況

2.1專利申請的時間及區域分布

從時間上看，全球及在華專利申請量的變化趨勢基本相當，主要可以分為如下三個階段：

萌芽階段（2002年之前）：最早的正滲透驅動液技術專利申請始于1962年，此后的40年，全球的專利申請量一直緩慢發展，年均申請量不足5項。

漸進增長階段（2003年—2011年）：在此階段，正滲透驅動液技術的研究在全球專利申請中開始漸進式增長，2011年申請量達到27項。中國首件正滲透驅動液專利申請也在該階段出現，申請人為國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所。

爆發增長階段（2012年—2021年）：自2012年開始，全球專利申請迎來了高速發展的黃金階段，申請量整體上呈現出爆發式增長的態勢，在2018年達到了109項，9年間年均申請量超過50項，2016年—2019年超過100項。

2.2 全球主要申請人技術布局

2.2.1 國外主要申請人的技術布局

本文統計了正滲透驅動液相關專利申請量前10位的申請人，并統計了相關專利的申請領域。其中申請人三星電子株式會社以22篇相關專利申請量為首，其主要涉及C02F（污水處理）以及B01D（分離）領域，并在驅動液分子特性的領域（C08G碳不飽和鍵外的反應得到的高分子化合物）也進行了相關專利的申請。同樣的，第2～10位的申請人也均主要涉及污水處理及分離領域。

2.2.2 中國主要申請人及技術布局

與國外該領域重點申請人的申請量相比，中國重點申請人申請量基本與之持平，但從時間分布要遠遠晚于國外的相關申請。國內主要申請人專利申請量的情況，從申請人種類來看，國內相關專利重點申請人，還主要集中于大學，前10位申請人中，大學申請人占比70%，企業相對較少，側面反應出國內專利成果轉化還不夠深入，企業研發能力也還處于上升爬坡階段。

3 汲取液及其濃縮回收方法的專利現狀分析

3.1 無機汲取液及其濃縮回收

要達到溶解度高、滲透壓高，同時還容易分離，選擇的汲取液溶劑就需要從不同的物理化學性質分析，從不同的角度進行驅使待處理液滲透和分離滲透進入的溶劑。無機汲取液具有較高的溶解度，因此也具備較強的滲透壓，但是同時也導致了對原料液鹽度的增加。

早期，曾通過碳酸氫銨、二氧化硫、硫酸鋁等作為溶質汲取液，分別通過加熱和沉淀的方式對汲取液進行濃縮。而由于其得到的產水中會有一部分氨水溶解或是有其他雜質，因此對其溶質進行了不斷的改進。除以上幾種汲取液，常規的汲取液還包括常規的氯化鈉、氯化鎂等。

自20世紀30年代以來，正向或直接滲透作為實際的商業方法的概念已經出現。直到1960年，最早專利申請[1]采用碳酸氫銨作為汲取液，該申請文件為正滲透汲取液領域的第一項正式的專利申請。通過中間的半透膜將容器分為兩個腔室，并以碳酸氫氨作為汲取液對左側海水進行脫鹽處理；通過半透膜進入到右側腔室的水形成碳酸氫氨溶液，溶液通過加熱方法以二氧化碳和氨氣排出，進而實現水體的凈化。

隨后，US3171799A以相似的加熱方式排出氣體溶劑[2]，以SO2為氣體溶質的純水，吸收半透膜另一側含鹽水，當鹽水脫鹽達到一定濃縮時，排出揮發性氣體SO2。除簡單的加熱分解化學外，對汲取液溶液進行膜蒸餾二次回收也是之后正滲透汲取液開展的一個方向。提出一種對含有硫酸鈣的水溶液進行海水脫鹽的方法[3]。其利用硫酸鈣作為汲取液，在汲取海水后得到的硫酸鈣溶液，通過閃蒸裝置得到淡水，濃縮后的溶液返回滲透單元繼續作為汲取液。

除加熱濃縮回收方式外，US3670897A[4]以高濃度的硫酸鋁為汲取液對海水進行脫鹽，得到溶解后的汲取液硫酸鋁溶液通過管道導入另一容器中，并加入氫氧化鈣，使得溶液產生氫氧化鋁、氫氧化鈣、硫酸鈣沉淀，上清液進入下一容器中通過二氧化碳或硫酸調節水的pH值至7，從而得到中性脫鹽水。GB1195564A[5]提出從汲取液溶劑中去除溶質的方法包括采用化學反應、沉淀、過濾、離心作用、氣體釋放或者是這些的任何組合，其包括二氧化碳、鈣鹽和鋇鹽等多種金屬鹽及硫酸鹽。以該種形式存在的凈水應用發展為不同的水袋方式，并逐步固定下來，實現商業化；而且自此以后，汲取劑中才出現了我們常規氯化鈉無機鹽。

對無機鹽作為汲取液的情況也僅是根據水袋營養成分的需要進行相應的添加。綜合考慮未利用常規鹽分作為汲取劑的原因：首先，正滲透所要脫除的廢水中往往含有大量的常規鹽分，即其通常作為我們的去除對象；其次，常規鹽分由于溶解度高、滲透壓高，導致其本身也會反向滲透，對膜材料要求較高；此外，在考慮回收方式時，通常采用的膜蒸餾濃縮、反滲透所消耗的能量反而比直接采用相應處理手段所消耗的能量更大。

表1中給出了無機鹽作為汲取液的相關申請年份及采用的濃縮回收方法。由上述專利演變可以看出，汲取液濃縮回收方法從沉淀法、加熱法到膜過濾法（超濾、納濾、反滲透）等。沉淀法主要是利用汲取液的易于沉淀的性能如硫酸鋁、硫酸鎂等，進行沉淀分離；加熱法主要用于類似碳酸氫銨、二氧化硫、硫酸鈣等汲取液；而膜過濾法回收則是針對常規的無機鹽類物質。由此可以看出，汲取液濃縮回收方法與汲取液的選擇直接相關，汲取液濃縮回收方式可以根據汲取液本身的物化性質差異進一步確定。

表1 無機鹽汲取液及其濃縮回收方式

3.2有機汲取液

有機汲取液相比于無機汲取液，分子量大，可以較大程度降低溶質向原料液中反向滲透，進而減少了汲取液溶質的損失和對原料液本身的污染。關于汲取液選擇有機物的研究，最早 US3702820A[6]利用牛奶、果汁或者巧克力糖漿作為汲取液，提取海水。US6849184B1[7]還提出了多種基于糖的汲取液選擇，包括：果糖、葡萄糖、蔗糖、尿液、檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、抗壞血酸鈉、抗壞血酸鉀和其他水溶性維生素。之后 US7655145B1[8]研究了一種從尿液中凈化水質的正滲透裝置，其先是利用活性炭去除大部分TOC，FO中采用濃縮強化飲料作為汲取液，并用以提供太空航行中的水源。

早期選擇有機物作為汲取液的相關專利，多以水袋的形式利用，無需對汲取液進行回收，經正滲透膜處理后的帶有汲取液的溶液可作為營養液直接飲用，如：葡萄糖、果糖等。而考慮到其需要特定溶質，且濃度要求較高，替換其他溶解度高且易濃縮分離的其他有機汲取液的研究也開始出現。

US3216930A[9]提出，汲取劑可以選擇醚或胺，優選液體二氧化硫、甲基乙基酮、仲丁醇或丙醛，針對海水、微咸水、乙醇溶液和醋溶液能進行更好的正滲透提純，而這些小分子有機溶劑通過蒸餾即可從水中分離得到兩相溶液。當然，這種小分子有機物作為提純溶劑首先滲透壓較低，且分離不徹底。

對高分子聚合物的選擇，US3617547A[10]提出十二烷胺鹽酸鹽作為汲取劑，因此其具備較寬范圍的溶解度，且低溫條件下溶解度低的特點。JPS5858124B2[11]提出了可以以丙烯酸類聚合物與糖等的高滲溶液組合獲得的脫水劑。

3.3 其他驅動液

3.3.1水凝膠

US2010213129A1[12]提出利用凝膠作為驅動液的水凈化裝置，包括能夠與水源接觸的半透膜；超吸收性聚合物，所述超吸收性聚合物能夠穿過所述半透膜吸收水；壓力施加表面，所述壓力施加表面能夠將壓力傳遞到凝膠；以及可滲透膜，當從所述壓力施加表面向凝膠施加壓力時，所吸收的水能夠通過所述可滲透膜從凝膠中釋放。中國專利 CN108602016B[13]提出用于正滲透的水凝膠復合物汲取材料，包含：多孔彈性聚合泡沫元件，其包含與聚合物水凝膠互穿的孔的三維連續網絡。在使用時，水凝膠復合物汲取材料汲取至少3.5 L/(m2·h) 的水通量。

3.3.2離子液體

US2018008933A1[14]探究了三種兩親性有機離子液體：2,4-二甲基苯磺酸四丁基、(P4444DMBS)、均三甲苯磺酸四丁基、(P4444TMBS)和溴化三丁基辛基、(P4448Br)作為汲取液，研究結果表明滲透壓和摩爾濃度之間存在非線性相關性，這歸因于高濃度下分子之間的疏水締合，這些液體能夠從原料溶液一側汲取純凈水，其鹽分含量約為海水的三倍。

3.3.3磁性顆粒

WO2006047577A1[15]提出一種FO裝置，其采用顆粒的蛋白質/納米磁性復合物，在磁力和/或電場作用下的可控滲透劑，允許其被磁性和/或電影響，并且通過標準磁性分離技術與第二流體分離，進而實現汲取液的濃縮回收。US2007278153A1[16]提出了一種受控滲透劑，其與蛋白質如鐵蛋白結合的磁鐵礦，其中磁鐵礦是核心，蛋白質是球形覆蓋物。

4 結語

中國在正滲透汲取液及其濃縮回收領域雖然發展起步較晚，但從2012年以來申請量增長迅猛，目前在全球占據絕對的數量優勢。隨著中國自身科技的發展，相關中國申請人著眼點應參考國外相關專利及學術研究，深入挖掘各專利技術特點。中國污水治理雖走過幾十載，但正滲透驅動液研究則剛起步十幾年，尚任重而道遠。