紅土鎳礦火法冶煉制備高鎳锍工藝及關鍵設備研發方向展望

許 欣

(中國恩菲工程技術有限公司,北京 100038)

1 行業背景

隨著全球能源形勢日趨緊張,世界各國政府出臺各種扶持鼓勵使用清潔能源政策,大力推動新能源汽車發展,我國在出臺各項新能源汽車購置優惠政策的同時,頒布了一系列更加嚴格的碳排放標準?！缎履茉雌嚠a業發展規劃(2021—2035年)》提出,到2025 年,我國新能源汽車新車銷量占全部新車銷售總量的20%左右。歐洲各國相繼制定了相關規劃,法國、德國計劃在2030 年逐步淘汰燃油版汽車,英國計劃到2040 年禁止銷售燃油版汽車。

新能源汽車以電動汽車為主,新能源汽車需求的高速增長帶動了電池的爆發性發展。汽車動力電池以磷酸鐵鋰電池(LFP)、鎳鈷錳三元鋰電池(NCM)、鎳鈷鋁三元鋰電池(NCA)為主[1-2],目前市場上應用較多的為生產成本更低、安全性能更穩定的磷酸鐵鋰電池,但高鎳化三元鋰電池以其高能量密度優勢成為未來發展的主要方向[3-4]。

作為制備三元電池重要原料來源之一的硫酸鎳在全球新能源汽車行業的蓬勃發展疊加三元電池高鎳化趨勢下,需求大幅上漲。彭博新能源財經(BNEF)預計2040 年全球電動乘用車銷量將達5 600 萬輛,由此預測將拉動1 484 萬t 硫酸鎳需求。對應不斷擴大的需求,硫酸鎳供給端不能滿足未來的需求[5],2020 年全球硫酸鎳產能88 萬t,上海有色金屬網(SMM)數據,2020 年中國硫酸鎳產量64 萬t。

硫酸鎳的制備因鎳原材料種類的不同而不同,傳統的硫酸鎳生產工藝主要是通過硫化鎳礦火法冶煉生產高鎳锍再采用濕法工藝生產硫酸鎳[6]。經過長期開采后,近年來硫化鎳礦的資源儲量、開采條件、礦石品位等方面都逐漸變差,硫化鎳礦產量呈下降趨勢,與此相對的是紅土鎳礦供應大幅提升。據美國地質調查局(USGS)數據,2020 年全球鎳儲量為9 400 萬t,其中紅土鎳礦占60%,硫化鎳礦占40%。因此,近年來以紅土鎳礦為原料通過火法冶煉制備高鎳锍進而制成硫酸鎳[7-8],或以濕法冶煉工藝制備鎳的中間品進而制成硫酸鎳,成為解決硫化鎳礦供給不足的方向[9]。

在如此大環境的綜合影響下,近年來中國恩菲針對不同原料及具體項目需求,火法冶煉工藝與濕法冶煉工藝并用,開發出了數條不同的圍繞電池級硫酸鎳制備的工藝路線。在諸多不同的工藝路線中,高鎳锍是十分重要的中間產品,可以通過高鎳锍完成電解鎳、鎳鐵、硫酸鎳之間的轉換,有利于根據市場需求靈活調整。本文重點介紹針對紅土鎳礦采用火法冶煉工藝制備高鎳锍段。

2 現有技術路線及設備選擇

2.1 鎳鐵制備高鎳锍

紅土鎳礦制備鎳鐵工藝(RKEF) 已相對成熟[10-11],并已取得了廣泛的生產應用,但目前由鎳鐵制備高鎳锍工藝的相關研究較少,工業化實踐僅見法國埃赫曼鎳業的新喀里多尼亞SLN 冶煉廠有相關報道,其采用的主工藝路線:前序RKEF 工段→鎳鐵→轉爐硫化→轉爐吹煉→高鎳锍。

硫化作業和吹煉作業分別在兩臺PS 轉爐中完成,鎳鐵合金和石英石等熔劑從硫化轉爐爐口加入,熔劑的加入能夠降低硫化過程中的熔煉溫度,同時使部分鐵進行氧化造渣。液態硫磺從爐體側部的硫化噴嘴鼓入,大部分的鎳、鈷以及小部分鐵與硫磺發生硫化反應,生成金屬化中鎳锍?？諝鈴臓t體側部風口鼓入,約70%～85%的鐵與鼓入的空氣發生氧化反應,并與石英石造渣生成硫化轉爐渣。硫化產出的中鎳锍經包子倒運加入吹煉轉爐,同時從爐口加入冷料、石英石熔劑等,空氣從爐體側部風口鼓入,中鎳锍中超過90%的鐵與鼓入的空氣發生氧化反應,并與石英石造渣生成吹煉轉爐渣。由于吹煉程度較深,少量鎳和鈷也被氧化進入到渣中,需要進一步回收。大部分的鎳和鈷保留在锍相中產出高鎳锍。

這種分段式作業模式及PS 轉爐本身的結構特點使該技術存在以下缺點:

(1)硫化轉爐上,液體硫磺通過轉爐風口送入,這就造成送入硫磺位置與轉爐送風位置高度一樣,硫磺送入位置過高,單體硫易于從熔池中快速逸散,硫有效利用率降低。

(2)所有加料、出渣、排鎳锍、出煙均由PS 轉爐爐口完成,爐體需要頻繁轉動,送風時率不高,作業率低、爐口壽命不長。

(3)側吹風需經爐身上風箱再被送入側吹風口,風口壓力不高,容易堵塞,需要人工或者借助捅風眼機對風口進行清理,勞動強度大。

(4)硫化和吹煉在兩臺PS 轉爐內分開完成,包子的倒運過程增加了熱量損失,同時造成低濃度SO2的低空逸散,車間里環保條件難以保證。熔體倒運過程中也存在安全隱患。

(5)轉爐爐口漏風大,煙氣含SO2濃度低,煙氣處理成本高。

(6)將硫化和吹煉過程放在兩臺轉爐中,占地面積大、設備成本高、廠房建設投資大。

2.2 鎳礦制備高鎳锍

印尼是世界紅土鎳礦資源大國,2014 年印尼政府禁止出口原礦,各國公司在當地建廠進行紅土鎳礦的冶煉。印尼淡水河谷冶煉廠采用類似RKEF 工藝由紅土鎳礦制備高鎳锍,其采用的主工藝流程:紅土鎳礦→干燥窯干燥→回轉窯預還原硫化→電爐還原→轉爐吹煉→高鎳锍。

采用回轉窯對紅土鎳濕礦進行干燥,在干燥回轉窯中配加高硫燃料,初步硫化,所得干燥鎳礦進入預還原回轉窯,在預還原回轉窯中繼續以高硫物料作為燃料,并將液體硫磺噴在回轉窯的焙砂出口處的中間倉,紅土鎳礦在低溫焙燒處理過程中,發生有價金屬的還原硫化反應,將鎳氧化物、鐵氧化物轉化為金屬硫化物?；剞D窯得到的熱焙砂送入電爐進行還原冶煉,硫化焙砂中殘留的還原劑和硫化劑將部分鎳和鐵還原硫化成金屬硫化物,同時也有部分鎳和鐵被直接還原成金屬相,最終完成渣-锍分離,產出低鎳锍,再進入轉爐吹煉,造渣去鐵得到高鎳锍。該流程類似RKEF 工藝,但其在回轉窯中加入的硫化劑使電爐的產品為低鎳锍,而不是鎳鐵。

該工藝路線中關鍵設備為電爐,其用能形式使該技術存在以下缺點:

(1)電爐通過電極將電能轉化為熱能為熔池供熱,該供熱方式使熱量主要集中在電極區域,容易出現熔池熱量分布不均的情況。在實際生產過程中,也存在爐體四壁及爐底出現較厚凍結的情況,帶來排放困難、實際爐床面積變小等問題。

(2)電爐整個熔池較平靜,靠電流給熔池帶來的攪動作業較小,熔池動力學條件差,還原劑易浮于熔池表面,還原效果不盡理想。

(3)在東南亞國家,礦區普遍存在缺電的情況,高昂的電費更是企業運營面臨的一個難題。因此,開發一種新的冶煉設備,以煤或天然氣代替電,在礦區具有非常廣闊的市場前景和實際應用價值。

3 新型技術路線及關鍵設備研發

3.1 復合作業硫化吹煉爐

中國恩菲開發設計了復合作業硫化吹煉爐,由鎳鐵周期作業制備高鎳锍。復合作業硫化吹煉爐內作業周期分為硫化期和吹煉期,鎳鐵與石英石、焦炭等配料后經加料口加入爐內,鎳鐵與噴入熔體的液體硫磺進行硫化反應,同時鼓入空氣,使部分鐵氧化脫除,與加入的石英石造渣,焦炭燃燒維持硫化過程熱平衡,硫化期產出的硫化渣分階段經放渣口排出。硫化期結束后,向熔體內鼓入空氣,使鐵進一步氧化脫除,與加入的石英石造渣,吹煉完成后吹煉渣留在爐內進入下一周期硫化期作業,高鎳锍經鎳锍口打眼放出。

該工藝中用一臺復合作業硫化吹煉爐取代兩臺PS 轉爐,可減少設備成本、維護成本,降低整個廠房占地及投資。同時將SLN 冶煉廠必須在兩臺PS 轉爐中發生的反應集中在一臺爐子內完成,取消了中間包子倒運環節,不再有包子倒運存在的環境、安全和顯熱浪費問題。

復合作業硫化吹煉爐主體爐型為臥式回轉爐,主要由硫磺噴槍、側吹風口、出煙口、下料口、鎳锍放出口、放渣口、燃燒器、傳動裝置等部件組成,具有以下結構特點:

(1)硫磺送入位置與風口送入位置存在高差。硫磺噴槍位于爐體底部,送入角度正對爐體中心。側吹風口位于爐體側部,送入位置較硫磺送入位置高,風口水平布置。如此設計可將硫磺在更靠近底部的位置直接送入金屬層,可以更好地攪動熔體,優化液體硫磺在熔體內的分布,延長硫磺在金屬層內滯留時間長,使硫化反應更加充分,提高硫利用率;同時送硫磺與送風位置高差的存在,使得硫化反應可先于吹煉反應發生。特別是在開爐初期或者進入下一爐期時留底料不足的情況下,熔池內金屬層不高,此時可轉動爐體,側吹風口轉出液面不送風,先經過底部硫磺槍將液體硫磺送入熔池,鎳锍的生成可以大大降低鎳鐵熔池熔點,再將側吹風口轉入熔池送風,避免熔池在高熔點下被鼓入的大量空氣直接將熔池吹涼、凍結的情況發生。

(2)在不轉動爐體的情況下,鎳鐵可從頂部下料口加入,渣可以從放渣口溢流連續排出,高鎳锍可從鎳锍放出口打眼放出,煙氣可從出煙口持續排出。這一系列的操作均不用轉動爐體,達到連續下料、連續送風、連續出料的目的,更大程度上實現連續作業,工藝風更穩定,密封條件更好,環保條件得以改善。

(3)側吹風不是由風箱經側吹風口送入,而是由每個獨立的金屬軟管經側吹風口送入,單個風口送風壓力提高,可實現風口的自清潔,取消捅風眼機。

(4)出煙口本身較PS 轉爐爐口要小,且出煙口上部與煙罩連接緊密,不再需要頻繁轉爐,密封性能大大提升,漏風小,煙氣量小,煙氣含SO2濃度高,可降低煙氣處理系統成本。

在某廠工業化試驗中試用該爐型,試驗初期采用周期作業,鎳鐵與石英石、焦炭等配料后經下料口加入爐內。液體硫磺經爐身底部硫磺噴槍送入熔池中,硫化期反應風通過爐身側部風口鼓入熔池中,鎳鐵與噴入熔池的液體硫磺進行硫化反應,生成中品味鎳锍,不排出,留底進入吹煉期。側吹風口鼓入的空氣使部分鐵氧化脫除,與加入的石英石造渣,產出硫化渣,硫化期產出的硫化渣分階段由放渣口排出進入貧化電爐,進一步貧化。硫化期結束后,硫磺噴槍停止送硫磺,切換為通過熱蒸汽;側吹風口繼續向熔體內鼓入空氣,吹煉期繼續送風吹煉,使鐵進一步氧化脫除,與加入的石英石造渣,吹煉完成后吹煉渣留在爐內進入下一周期硫化期作業,通過鎳锍放出口排出高鎳锍產品。硫化期和吹煉期產出的煙氣經出煙口排出,經噴霧冷卻、電收塵后送脫硫,噴霧冷卻煙塵返回復合作業硫化吹煉爐。

試驗過程中,復合作業硫化吹煉爐內采用了先硫化再吹煉的周期作業,同時也在摸索連續作業的可能,生產過程中間不一定生成中品味鎳锍,而是邊硫化、邊吹煉、溢流放渣的連續作業,直到直接排放高鎳锍。

3.2 側吹還原爐

中國恩菲將側吹浸沒燃燒熔池熔煉技術(SSC)引入紅土礦制備高鎳锍工藝中,用側吹還原爐替代電爐[12],根據項目所在地資源情況,采用粉煤或者天然氣作為燃料,解決用電問題。將預還原回轉窯產出的焙砂加入側吹還原爐中,物料及還原劑在熔池中快速完成傳質、傳熱,生成低鎳锍及熔煉渣,低鎳锍從排放口放出送轉爐吹煉,進一步除鐵,得到產品高鎳锍。

側吹浸沒燃燒熔池熔煉技術是由中國恩菲開發的具有自主知識產權的一種強化熔池熔煉技術[13],該技術最初是利用側吹爐替代鼓風爐還原液態高鉛渣和處理鋅浸渣,目前已發展成為先進成熟的熔池熔煉技術,在鉛、銻、錫、銅等金屬氧化物料處理、危險固體廢物無害化處理等領域推進應用。在紅土鎳礦制備高鎳锍工藝流程中,恩菲研究院采用側吹浸沒燃燒技術進行了試驗室試驗及擴大試驗,對硫化劑、渣型、制備鎳锍的反應條件等進行了機理研究,對渣型選擇、冶煉時間、有價金屬硫化率、硫的利用率等關鍵工藝參數進行了摸索。

側吹還原爐主要有側吹噴槍、骨架、出煙口、焙砂加入口、鎳锍放出口、放渣口、水套、爐殼等部件組成,結構形式如圖1 所示。

圖1 側吹還原爐結構圖

側吹還原爐用能方式與電爐存在著本質的不同,可從根本上解決電爐難以應對礦區電力供應缺乏的問題,同時降低生產成本,另外相較電爐,側吹還原爐仍有以下優點:

(1)反應動力學條件更強。側吹還原爐的核心部件為側吹噴槍,其布置位置在爐身兩側,直接插入熔池。噴槍向熔池高速噴入富氧空氣和燃料(天然氣或粉煤),為熔池帶來激烈的攪動,硫化焙砂及還原劑能在熔體內迅速完成反應。

(2)熱力學條件更優。燃料通過噴槍直接鼓入熔池,在熔池內燃燒,向熔池直接供熱,熱利用率更高。在熔池攪動作用下,熔池內溫度場更加均勻,不會出現類似電爐內電極區局部高溫,爐體四壁卻存在凍結的情況。

(3)爐內氣氛更易控。除了調整加入還原劑的量,還可調整鼓入熔池富氧風的富氧濃度,進而更加靈活的控制爐內還原氣氛。

以上兩種爐型不是互相替代的關系,而分別針對不同的高鎳锍制備工藝路線進行的研發。復合作業硫化吹煉爐可用于現有RKEF 工藝路線后,用已有的鎳鐵產品生產高鎳锍,該爐型本身投資低,其運行不影響現有生產線,生產企業可根據鎳鐵及高鎳锍市場的波動,靈活調整最終產品。復合作業硫化吹煉爐對投資較小的改造項目,有顯著的優勢。側吹還原爐的開發則主要解決印尼新建的紅土鎳礦制備高鎳锍項目中突出的電爐電耗問題,側吹還原爐較傳統電爐更好的動力學條件,更低的電耗,可為未來高鎳锍制備項目提供新的設備選型思路。

4 技術展望

近年來政府對新能源汽車購置的優惠政策在逐漸減退,但碳排放的要求在逐步提升,為在激烈的市場競爭中立足,必然要向技術要利潤。未來技術的發展在追求安全、高效的前提下,要更重視環保和成本。

復合作業硫化吹煉爐較PS 轉爐有明顯優越的環保性能,有利于未來在市場應用中推廣,與其配套的液體硫磺的噴吹技術尚需進一步完善,延長使用壽命,進一步提升作業率。側吹還原爐雖然能解決電爐的電耗問題,但因熔池攪動激烈,不利于渣-锍分離。中國恩菲在側吹浸沒燃燒基礎上,提出射流熔煉-電熱深度還原(Blowing Reduction Electric Furnace,簡稱“BREF”)技術,集合了SSC 和電爐技術的優勢,既能高效的完成熔池內的反應又能保證渣-锍的沉降分離,有廣闊的市場應用前景。