轉爐渣電爐提鈷生產實踐

葉松鶴

(謙比希銅冶煉有限公司,贊比亞 銅帶省 卡魯魯西市)

0 前言

鈷是一種重要的戰略金屬,鈷及其合金廣泛應用于新能源汽車、電機、機械、化工、航空航天、硬質合金、粉末冶金、催化劑、陶瓷、粘結劑、皂化劑、干燥劑等領域。贊比亞位于南部非洲,毗鄰剛果(金),是世界第四大產銅國、第二大產鈷國。據統計,謙比希銅冶煉有限公司(以下簡稱CCS)銅精礦中含有0.3%的硫化鈷,在火法流程中,約50%～55%的鈷進入冰銅相,經轉爐吹煉后,產出約20 萬t 含鈷＞1%的吹煉渣,每年可回收鈷的數量可觀,有極大潛在價值。

由于鈷的原料成分復雜,冶煉方法和種類較多。根據原料含鈷低的特點,CCS 與某高校合作,采用電爐還原硫化熔煉-破磨磁選工藝從煉銅轉爐渣中回收鈷,該項目2015 年建成還原電爐后,開始進行轉爐渣還原硫化試生產,隨著配套破磨磁選鈷回收系統建成,2017 年2 月開始鈷回收系統聯動生產調試,本文重點介紹近年來轉爐渣電爐還原硫化提鈷的探索和實踐。

1 還原硫化原理

1.1 工藝流程

在轉爐吹煉過程中,鈷全部進入渣相,并以鐵酸鈷和氧化形態存在轉爐渣中,將吹煉放出的轉爐渣用渣包直接倒入還原電爐,通過爐頂料倉計量皮帶分別加入焦炭、硫化劑和熔劑,在電爐內1 300～1 400 ℃條件下進行還原硫化熔煉,反應產出的Fe-Co 合金進入冰銅相,依靠與爐渣的比重差沉入爐底,實現鈷冰銅與渣的分離,澆鑄冷卻后的鈷冰銅運送到破磨磁選系統,熔煉渣從爐子渣口排入渣包內緩冷后送渣浮選廠進一步回收渣中殘留的銅和鈷。電爐還原硫化熔煉-破磨磁選鈷回收系統工藝流程圖,如圖1 所示,其中主要包括還原硫化熔煉工序和破磨磁選工序兩個工序。

圖1 CCS 轉爐渣還原硫化-破磨磁選流程圖[4]

1.2 還原硫化原理

冰銅在轉爐吹煉過程中,鐵、鈷等金屬硫化物形成氧化物造渣,與銅分離形成轉爐渣。轉爐渣主要成分為鐵酸銅、鐵酸鈷、鐵橄欖石和四氧化三鐵,如表1 所示;轉爐中的強氧勢,能夠使大量的Co 以氧化物的形式進入到轉爐渣中,尤其當可以延長吹煉時間,鈷品位會有大幅提高。由于一般轉爐渣鈷含量不高,采用還原硫化熔煉較還原熔煉好,但必須加入一定量的還原劑以便產出金屬化鈷硫,才能保證有較高的鈷的回收率[1]。

表1 轉爐渣成分表

還原硫化熔煉是采用焦炭等還原劑將部分Fe還原成金屬態,鐵與CoO 反應生成金屬態Co,同時Fe 與鈷形成Fe-Co 合金;轉爐渣在硫化劑作用下,金屬Cu 實現造锍熔煉形成冰銅,利用冰銅熔點低,流動性好的特點,從渣中洗滌還原形成的Fe-Co 合金,形成金屬化鈷冰銅互溶熔體與渣分離。金屬化鈷冰銅互溶體排出電爐后,利用Fe-Co 合金比冰銅熔點高的特點,在冷卻過程中實現合金析出,形成具有磁性的Fe-Co 合金顆粒。冷卻形成含有Fe-Co合金顆粒的鈷冰銅塊通過破碎、磨礦將Fe-Co 合金與冰銅解離,采用磁選的方法富集Fe-Co 合金,實現鈷、銅的分離。

還原硫化熔煉的主要化學反應如下:

(1)還原反應[1]CuFeS-(Fe-Co)(互溶體)

(3)造渣反應

2 生產實踐

CCS 轉爐渣主體設備采用一臺12 000 kVA 的電爐進行硫化還原,爐床面積102 m2。生產采用連續作業方式進行,轉爐渣以熱態形式通過50 t 吊車返入爐內,硫化劑干燥后與還原劑按比例加入,爐前每4 小時排放一次鈷冰銅,澆鑄成錠破碎后進入磁選,爐渣根據渣面控制排放頻率,最終送浮選[2]。

2.1 冶煉溫度控制

金屬鈷熔點較高,達到1 493 ℃,對冶煉溫度要求較高。在電爐還原硫化生產中,硫化劑、焦炭和輔料通過爐墻下料管加入爐內與轉爐渣發生反應。為了摸索合理的冶煉溫度,分別在各溫度階段進行試驗。

2.1.1 爐渣溫度

在生產過程中,冶煉溫度低于1 250 ℃時,熔池表面形成較厚料層,影響還原硫化反應進行,爐渣粘度較高,還原不徹底,金屬沉降分離較差[3],料層隨著返渣向爐后移動,造成渣含銅高,銅鈷直收率較低,如表2 所示。

表2 不同冶煉溫度生產實踐

還原電爐爐渣溫度與渣含鈷的統計散點圖結果顯示,如圖2 所示。在其它條件不變的條件下,隨著熔煉溫度升高,渣含鈷逐漸降低,鈷的回收率升高。但當溫度達到1 400 ℃后,爐底沉積的鐵鈷合金凍結層大量流出,快速冷卻形成大包底,無法破碎和磁選;此外,還存在能耗大,爐底凍結層過低,生產安全隱患較大等問題。根據渣含鈷隨溫度的變化的生產數據統計規律,還原硫化熔煉渣溫最佳為1 350 ℃,在此條件下熔煉渣含Co 最低可以降至0.38%以下。

圖2 還原電爐爐渣溫度與渣含鈷的統計圖

2.1.2 冰銅溫度

在冰銅溫度低于1 150 ℃時,存在合金凍結層較高和冰銅含鈷不穩定等問題。主要原因是大量Fe-Co 合金沉積在爐底,降低了冰銅中Fe-Co 合金量,形成較高的合金凍結層,對爐前排放造成嚴重影響。隨冰銅溫度提高,鈷冰銅中鐵鈷合金在爐內析出量降低,可以被順利排放出,所以鈷冰銅表現出含Co 隨鈷冰銅溫度提高而升高,如圖3 所示,而Cu 形成的硫化物熔點較低,在溫度高于1 100 ℃下,對銅的排放影響不大,所以顯現出隨鈷冰銅溫度升高,Cu 含量有降低的趨勢。當冰銅溫度為1 250～1 300 ℃時,在此條件下鈷冰銅主要元素組成為:Co3.4%,Cu38%,Fe34%,并且能穩定控制爐內凍結層。

圖3 鈷冰銅溫度與鈷冰銅中Co 含量的統計數據圖

除了冰銅溫度控制,可以固定冰銅排放頻率,即把生成的Fe-Co 合金及時帶出電爐,不僅可以避免Fe-Co 合金析出沉積爐底,形成難處理的凍結層,也能確保冰銅含Co,為磁選提供保障。但如果冰銅溫度超過1 300 ℃,爐內大量凍結層熔化并被排放出來,此時冰銅含Co ＞10%,排放出富含Fe-Co 的冰銅快速冷卻,形成大塊、硬度較高的合金塊,極難處理。

2.2 熔煉渣SiO2/Fe 控制實踐

轉爐渣主要成分為鐵酸銅、鐵酸鈷、鐵橄欖石和四氧化三鐵,控制合理的爐渣SiO2/Fe,可以降低能耗,還有利于Fe-Co 合金顆粒逐漸長大,快速沉降到爐底,提高鈷的直收率,通過實踐發現,爐內渣型SiO2/Fe 影響主要表現在以下幾個方面。

(1)Fe-Co 被還原出來后,以橄欖石、硅酸鐵等作為鈷的載體。根據電爐爐渣SiO2/Fe 與渣含鈷散點圖4 統計分析,熔煉渣SiO2/Fe 對渣中Co 含量影響較大,渣含Co 隨SiO2/Fe 升高降低,熔煉Co 回收率升高,SiO2/Fe 對渣中Cu 含量影響較小。

圖4 還原電爐爐渣SiO2/Fe 比與渣含鈷的統計圖

(2)當SiO2/Fe 低于0.6 時,爐渣電阻率小,電極在熔池內的插入深度平均只有50～100 mm,熱量無法傳遞到冰銅層,冰銅與爐渣溫差超過150 ℃,大量合金析出形成爐底凍結,渣含鈷較高。

(3)當SiO2/Fe 在0.8～0.9 時,可以較好的控制渣含鈷,最佳的熔煉渣SiO2/Fe 為0.84,在此條件下不僅熔煉渣含Co 可以降至±0.20%,可以確保電極插入深度在±400 mm,爐渣和冰銅溫差大大縮小,有利于降低凍結層。

(4)如果SiO2/Fe 繼續增大,形成的硅鐵渣熔點低、粘度小,在1 300 ℃的冶煉溫度和強還原狀態下,不僅所有Fe3O4的被還原,鐵橄欖石也被還原,產生大量游離硅,耐火材料無掛渣保護,過熱的爐渣與耐火材料發生化學反應,對耐火材料壽命造成很大影響。

2.3 還原劑添加比例控制實踐

贊比亞當地還原劑通常有無煙煤,使用無煙煤過程中,造成煙道堵塞和還原效果差等問題,逐漸替換為焦炭。

CCS 轉爐渣中磁性鐵平均含量約27%,焦炭加入后,首先與磁性鐵發生反應,還原先后順序是:Fe3O4→FeO→Fe,只有將渣中Fe3O4盡可能的完全還原生成單質Fe,才能進一步還原出金屬Co,并且生成Fe -Co 合金[5]。為此,選擇在渣溫1 300～1 350 ℃條件下進行試驗,焦炭比例逐步提高,穩定加入12 小時后取爐渣樣進行分析。

(1)在電爐生產實踐中,焦炭添加比率對熔煉渣中鈷含量的影響有滯后,雖然焦炭添加比率提高,不能立即將渣中Co 含量降低,但焦炭加入越多,則還原度越強。在此溫度條件下,硫化劑熔化速度較快,隨著焦炭累積和爐內熔體流動,在熔池表面形成一層焦炭層。

(2)在還原過程中,還原程度的強弱最終體現在爐渣中磁性鐵含量,磁性鐵含量越低,說明爐內還原氣氛越強,越有利于提高鈷的回收率。提高焦炭添加比率可降低渣中鈷含量,通過對不同焦比進行嘗試,證明焦炭加入越多,則還原效果越好,如表3所示。

表3 不同焦比下爐渣含鈷 %

(3)焦炭添加比率對熔煉渣中銅含量的影響不明顯,根據目前的生產時間,合適的焦炭控制比率為3%～4%,在此條件下渣含Co 低于0.4%,焦炭繼續增加,可以進一步降低渣含鈷,如圖5 所示,但成本較大。

圖5 焦炭加入與渣含鈷和含銅關系

(4)現場操作過程還發現,焦炭添加比率提高,鈷冰銅中鈷含量逐步升高,鈷冰銅中鐵鈷合金比率會增加,合金很容易在爐內、排放口和溜槽上析出,熔體流動性降低導致排放時間長。在其它條件固定的條件下,鈷冰銅排放時間較短,則說明爐內還原度不夠,合金化率不夠;若排放時間較長,說明爐內還原度過高,需要適當降低焦炭添加比率。

雖然焦炭浮于爐渣表面,按常理限制了反應的動力學條件,但當爐內焦炭達到一定量后,還原反應迅速進行,在返渣后爐子前半段取樣中就發現磁性鐵非常低,這是因為在強還原氣氛下,大量金屬鐵存在爐渣中,它不僅能還原磁性鐵,也能還原鈷的氧化物,與金屬鈷形成鐵鈷合金。

2.4 硫化劑的添加比例控制實踐

硫化劑的加入,可以有效降低冶煉溫度,熔點較高的Fe-Co 合金可以很好的溶解在冰銅中。硫化劑可以選用含硫較高的黃鐵礦或黃銅礦,本實驗在1 250～1 300 ℃冰銅溫度下進行,硫化劑含鐵25%,含硫32%,硫化劑/轉爐渣20%為起點,并逐步增加硫化劑比例,如表4 所示,增加硫化劑比例后冰銅成分變化明顯。

表4 不同硫化劑比例下的生產數據 %

(1)隨著硫化劑的增加,可以很好的改善爐前排放條件,冰銅熔點低,流動性好,利于控制合金凍結層。

(2)硫化劑增加,冰銅含銅降低,有利于降低渣中Co、Cu 和磁選鈷精礦含銅,提高Co、Cu 回收率。

(3)硫化劑增加,冰銅中Fe -Co 合金含量呈下降趨勢,合金化程度低,后續磁選工藝生產困難,產品不達標。

(4)硫化劑加入量過多,導致部分已經還原出來的金屬鈷被硫化,Co 與FeS 發生反應的吉布斯自由能為ΔG=-227 526 +71.13T J/mol,生成的CoS沒有磁性,磁選時無法被選出,直收率大幅下降。

高硫化劑比例條件下生產,冰銅中硫含量呈上升趨勢,通過電子顯微鏡對比,此時冰銅中的合金顆粒極小,磁選鈷精礦不達標,尾礦含鈷較高,直收率較低。合理的硫化劑比例控制在20%～30%,含S控制在20%以下,鈷冰銅磁性較強,有利于磁選。

3 結語

電爐還原轉爐渣提鈷工藝較復雜,經過四個爐期的生產,已經逐漸摸索出穩定的工藝控制參數。在冶煉溫度1 350 ℃,還原劑/轉爐渣比例為3%～4%,SiO2/Fe=0.84,硫化劑/轉爐渣比例20%～30%條件下,鈷冰銅成分穩定,能耗較低,且有利于磁選進一步富集。2017 年CCS 順利投產并在當年產出含鈷超過12%的磁選鈷精礦,標志著還原硫化熔煉-破磨磁選工藝工業化生產取得成功,這將為含鈷銅精礦中鈷的回收利用開辟一條新途徑,是一項高科技創新項目。