凍結過程中單孔冰結晶變形機制研究

張永安， 應 賽， 文 桃， 王月禮， 周自強， 盧千禧， 張支立

（1.甘肅有色工程勘察設計研究有限公司，甘肅 蘭州 730000；2.長江師范學院建筑物全生命周期健康檢測與災害防治工程研究中心，重慶 408100；3.甘肅省科學院地質自然災害防治研究所，甘肅 蘭州 730000；4.山西冶金巖土工程勘察有限公司，山西 太原 030000）

0 引言

降溫過程中冰晶生長在孔壁表面產生的結晶壓力是導致多孔材料產生凍脹變形及破壞的主要原因。冰晶與孔壁相互作用的微觀機制，是學者們關注的焦點問題。針對孔隙水的凍結相變，賴遠明等［1-2］提出了溫度驅動的孔隙水凍結與融化過程的相變速率方程。針對結晶壓力，Scherer［3］在微觀層面上建立的孔隙結晶熱力學模型，主要考慮了溶液濃度和晶體表面曲率對結晶壓力的影響，并在巖石、混凝土、黏土磚及鹽漬土等多孔材料結晶變形及破壞的研究中廣泛運用［4-8］。許多學者認為土中水結冰體積要膨脹8.8%，是原位凍脹的產生機理。而上述對凍脹機制的描述過于簡單，只強調了在凍結發生時液體水向固態冰轉化過程中產生了體積膨脹，無法清晰描述凍脹過程。

本文基于結晶動力學理論，考慮了孔隙中冰晶生長過程，建立了降溫過程中孔隙冰晶生長模型，實現冰晶生長過程中的單孔變形計算，分析了晶核密度、孔徑大小、荷載和結冰量對單孔凍脹變形的影響機制，為解決孔隙中的凍脹變形與破壞問題提供了新的思路。

1 冰結晶壓力

1.1 大孔中的冰結晶壓力

考慮冰晶直徑大于1 μm的情況，此時冰晶存在于大孔中，可忽略冰晶曲率的影響，以標準狀態為基準點（參考點），溶液中水和冰的化學勢分別為：

式中：μi和μl分別為冰和溶液中水的化學勢；pi和pl分別為冰和溶液的壓力（Pa）；aw為溶液中水的活度；T為溫度（K）和分別為溶液中水和冰在標準狀態的化學勢（T0=273.15 K，p0為標準大氣壓）；Vw和Vi分別為水和冰的摩爾體積（m3·mol-1）；Sw和Si分別為水和冰的摩爾焓（J·mol-1·K-1）；R為理想氣體常數（J·mol-1·K-1）。

冰-水共存體系中當冰與溶液中的水達到平衡時，二者的化學勢相等，有

當標準狀態下，孔隙溶液壓力與大氣壓力平衡，有p0=pl，考慮晶體與孔壁接觸，產生的結晶壓力Δp=pi-pl>0，代入公式（3）可得

式中：△Sm=Sw-Si=Lwi/T0為冰水相變時的焓變（J·mol-1·K-1），Lwi=6 010 J·mol-1為冰水相變潛熱。

由于溶液中水的活度aw與溶液的凍結溫度Tf相關，公式（4）隱含了凍結溫度Tf對結晶壓力的影響，自由溶液的凍結溫度可由下式計算［9］：

將凍結溫度Tf代入公式（4）可得以下形式：

式中：awf為Tf溫度下與冰晶平衡時的溶液中水的活度?？紤]溫度由Tf變化至T，該過程中溶液濃度不變或變化十分微小的情況，此時有aw≈awf，代入公式（7）可得：

從公式（8）可以看出，冰結晶壓力不僅與溫度有關，還與溶液的活度有關。當溶液為純水時，有lnaw=0，代入公式（8），得到純水狀態下的冰晶壓力，與Saetersdal［10］和Kurylyk等［11］提出的一類凍結土Clapeyron方程的冰晶壓力一致。

2.2 小孔中的冰結晶壓力

當孔隙直徑小于1 μm時，孔隙中冰晶的化學勢受其表面曲率的影響，晶體表面曲率的增大導致晶體化學勢和溶解度的增大［12］，此時冰的化學勢為：

式中：γsl為冰與溶液的界面能，A為冰晶表面積，V為冰晶體積。

利用公式（9）代替公式（2），經1.1節的推導過程可得，考慮交界面曲率的冰晶壓力計算公式：

上式說明冰晶壓力受溶液中水的活度、溫度和冰晶表面曲率的共同影響。當晶體的不同面上的曲率存在差異時，不同面上的結晶壓力是不同的，利用公式（10），代入某個面上的曲率值，可得該面上的結晶壓力。

當考慮孔隙表面曲率的影響時，孔隙中溶液的凍結溫度要小于自由溶液凍結溫度Tf，公式（10）可以寫成如下形式：

文獻［9］給出了與Tf之間的關系：

將上式代入公式（11）可得以孔隙溶液中凍結溫度為參量的冰晶壓力表達式：

從上述可以看出，當T≥Tf*時，Δp≤0，此時冰晶壓力為0，只有當T0，冰晶壓力開始產生。上式表明冰晶壓力受溶液中水的活度、溫度和冰晶表面曲率的共同影響，其中晶體表面曲率的影響，體現在Tf*這一項上。當孔隙直徑大于或等于1 μm時，孔隙中冰晶的化學勢受其表面曲率的影響很小，可以忽略，孔隙中的結晶壓力可由公式（8）計算。需要著重指出的是，上述公式的推導是建立在冰水兩相化學勢平衡的基礎之上，所以上述公式的應用范圍僅限于存在冰水兩相平衡的系統，若孔隙中的水完全凍結成冰時，此時冰水兩相平衡不存在，上述公式不再適用。

2.3 球形大孔與小孔連接時的冰結晶壓力

Everett［13］給出的冰晶壓力計算的經典公式，其中考慮了晶體表面曲率的影響，形式上與公式（10）有差異，但本質上是公式（10）的一個特殊形式，即球形大孔與小孔連接時的球形大孔中產生的冰晶壓力，以下給出詳細分析。

考慮一個球形大孔（孔徑r1）和一個小孔（孔徑r2）連接的情況，系統溫度T等于小孔的凍結溫度Tf2*，大孔完全被冰晶填充，小孔中處于冰水平衡狀態，如圖1所示。

圖1 球形大孔中晶體的生長示意圖Fig.1 Schematic diagram of crystal growth in a spherical pore

由于大孔中的凍結溫度Tf1*高于小孔中的凍結溫度Tf2*，此時大孔處于過冷狀態，當小孔中的水進入大孔，供給大孔冰晶的生長，在大孔中產生的冰晶壓力為（孔隙溶液為純水）：

式中：A1為大孔中冰晶表面積；V1為大孔中冰晶體積。

由公式（12）可得：

式中：A2為小孔中冰晶表面積；V2為小孔中冰晶體積。將公式（15）代入公式（14），可得：

考慮大孔中的晶體為球形，小孔中晶體的冰水平衡面為球面，公式（16）可寫為：

式（17）與Everett給出的冰晶壓力計算公式一致。從上述推導過程可以看出，Everett的公式是公式（10）的一個特例，只能在特定條件下使用，其使用條件為：1）大孔中存在已與孔壁接觸的冰晶，且大孔中冰晶為球形；2）系統溫度等于小孔中的凍結溫度，小孔中冰晶與溶液處于平衡狀態，小孔中溶液相對于大孔中的冰晶來說處于過冷狀態；3）小孔中存在溶液供給大孔冰晶的生長。

2.4 膠囊狀冰結晶壓力

考慮一個球形晶體在圓柱形孔中生長，如圖2所示。當球形晶體生長至與孔壁接觸時，接觸面上由于有結晶壓力作用，該受荷面上的晶體生長受到結晶壓力的抑制，而非受荷面上的晶體繼續生長，晶體逐漸生長為端部為半球，側邊為圓柱的膠囊狀晶體。

圖2 膠囊狀冰晶的生長示意圖Fig.2 Schematic diagram of crystal growth in a capsule pore

在圓柱形孔中的膠囊狀晶體，端部球狀部分（tip）與孔隙溶液平衡時（系統溫度等于孔隙的凍結溫度），其側邊圓柱部分（side）與孔壁接觸，在該接觸面上產生的結晶壓力可由公式（16）計算：

由于晶體端部為球形，dA/dV=2/r，側部為圓柱有dA/dV=1/r，代入式（18）可得：

公式（19）只適用于當系統溫度等于孔隙的凍結溫度時，圓柱形孔中膠囊狀晶體與孔壁接觸的側邊圓柱面產生的結晶壓力計算。

上述分析表明，冰晶壓力受溶液中水的活度、溫度和冰晶表面曲率的共同影響，公式（10）是以晶體表面曲率為參量的表達式，公式（13）是以凍結溫度為參量的表達式，二者在形式上有所區別但實質上是等價的。公式（8）、（17）及（19）均為公式（10）的特例，只有系統溫度和晶體形狀滿足一定要求時才能使用。

3 晶體生長模型

3.1 晶體生長與孔壁的相互作用

結晶力計算公式得到的結晶壓力為晶體生長過程中在晶體與孔壁接觸面能夠產生的最大結晶壓力，該壓力作用下受荷面上的晶體生長停止。指出對于弱固結的土體，由于本身強度較低，其內部無法達到和維持最大結晶壓力，在孔隙間的結晶壓力未達到最大結晶壓力時，孔壁被晶體推動，土體即發生變形，晶體在受荷面繼續生長。所以土體孔隙中晶體的結晶壓力小于理論上的最大結晶壓力，直接將理論上的最大結晶壓力代入有效應力公式計算多孔材料變形會導致計算結果偏大。本模型中利用結晶壓力來計算結晶力，利用結晶力和孔隙壓力的關系來判斷孔隙中晶體能否產生縱向生長。當多孔介質中的孔隙溶液達到某一臨界狀態時，開始有冰晶析出，析出的晶體不斷生長，當晶體與孔壁接觸后，在孔壁接觸位置產生結晶壓力且不斷增大，當結晶力大于孔隙壓力時，導致孔隙產生變形?；谠撨^程，本文將晶體生長過程劃分為如下幾個階段：

（1）成核階段：溫度降低，當溶液溫度達到臨界過冷溫度時，溶液中開始有冰晶成核；

（2）球形生長階段［圖3（a）］：溫度持續降低，過冷度繼續增大，冰晶體不斷生長，為方便模型的計算，這里簡化晶體為球形；

（3）橫向生長階段［圖3（b）］：當晶體與孔壁接觸后，孔壁開始有結晶力作用，由于孔壁壓力的約束作用，晶體只有橫向生長，無縱向生長；

（4）橫、縱向生長階段［圖3（c）］：當結晶力大于孔壁壓力時，晶體開始出現縱向生長，此時晶體同時進行橫向與縱向生長。當溶液過冷度小于0或者水完全轉變為冰時，冰晶停止生長。

圖3 晶體生長示意圖Fig.3 Schematic diagram of crystal growth in a pore

（5）接觸生長階段（圖4）：當孔內晶核密度較大時，相鄰的兩個球形晶體會先彼此接觸再與孔壁接觸。讓晶體與孔壁接觸后并繼續生長，也會出現兩個膠囊形狀的晶體彼此接觸的情況。當晶體相互接觸后，會融合為一個圓柱形晶體繼續生長。

圖4 晶體接觸生長示意圖Fig.4 Diagram of crystal contact growth

3.2 過冷度與冰晶生長速率

降溫過程中冰晶從溶液中析出的驅動力為過冷度，由過冷度計算冰晶成核率I，參考文獻［9］中給出了具體的計算過程，這里不再贅述。假設冰晶晶核為球形，可由冰晶成核率計算冰晶生長速率massice（kg·s-1）：

式中：r*為晶核的臨界半徑；ρice為冰晶密度。

3.3 孔隙中的晶體生長

在晶體與孔壁接觸之前，晶體的生長為球形生長階段，該過程中新的晶體半徑可由新增結晶質量△ms計算得到：

當晶體與孔壁接觸時，進入橫向生長階段，該階段開始有結晶力產生Fs。本文采用公式（13）計算結晶壓力ΔP，晶體與孔壁的接觸面積As與孔壁所受結晶力Fs的計算公式為

其中為晶體與孔壁接觸長度，如圖4所示為孔隙半徑。

在橫、縱向生長階段孔隙半徑rp發生變化，開始出現孔隙變形，該階段孔隙半徑rp等于晶體半徑rs，可由下式進行計算：

3.4 數值模擬程序

3.4.1 模擬程序設定

本文對單個孔隙中的晶體生長過程進行模擬計算，對模型做如下設定：

（1）本模型模擬凍土的降溫過程，孔隙中冰晶變形模擬程序溫度變化如圖5所示。

圖5 模擬程序溫度變化Fig.5 Temperature of simulate program

（2）認為土體內部水分、晶核等均勻分布。晶核為球形，晶核半徑等于臨界半徑為1 nm，晶核產生的數量正比于孔隙表面積，且平均分布于孔隙中，孔隙表面單位面積上的晶核數量為晶核密度。晶核的臨界半徑是晶核的生成時的最小尺寸，模型計算時假定為晶核的初始大小，且小于該尺寸的孔徑中無晶核產生。

（3）孔隙及晶核密度設定：孔隙設定為圓柱形封閉孔，截取孔隙中只有一個晶核時的孔隙長度為一個孔單元，不同孔徑孔隙的孔單元表面積相等。晶核密度設置的孔隙長度控制，孔隙長度越大對應的晶核密度越小，反之，孔隙長度越小對應的晶核密度越大。

（5）晶體橫向時，晶體半徑保持不變，晶體與孔壁接觸面積增大。

（6）晶體的縱向生長只有在結晶力大于孔壁荷載的情況下產生，晶體縱向生長過程中，晶體與孔壁接觸面積保持不變，孔隙半徑增大。

（7）晶體的橫、縱向生長階段設定為晶體橫向生長與縱向生長交替進行，進行縱向生長前需進行條件判斷。

（8）土粒相對密度為2.71，土體孔隙比為0.34，土體干密度為1.75 g·cm-3。

3.4.2 模擬計算流程

計算模擬程序采用MATLAB編寫，程序流程如圖6所示。

圖6 冰晶生長模擬程序流程圖Fig.6 Flow chart of ice crystal growth simulation program

4 降溫過程中孔隙變形分析

4.1 冰晶生長與孔隙變形分析

多孔介質中分布有大量不同孔徑的孔，當其發生結晶變形時，每個孔內產生的晶體體積及每個孔的變形都不同，但當孔溶液的體積或濃度發生變化而導致孔內結晶體積發生變化時，雖然每個孔內結晶體積變化的大小不同，但其變化的規律一定是相同的，如隨著孔溶液濃度的增加，每個孔內的結晶體積一定都是增加的，雖然每個孔內結晶體積的變化值不同。類似地，對于多孔介質中已發生凍脹變形的孔，當每個孔中結晶體積都增大時，每個孔的凍脹變形一定是增大的，雖然每個孔的變形大小不同，而此時，多孔介質的整體凍脹變形也必然是增大的，這說明單個孔隙的結晶變形與多孔介質的整體結晶變形雖然在數值上存在差異，但當環境參數發生變化時，二者的變化規律是相同的，這里對單個孔隙中的冰結晶變形過程進行分析。

考慮晶核密度為定值時，孔隙凍脹變形過程決定于孔隙中冰晶的短軸方向的生長過程，當冰晶的短軸長度大于孔隙直徑時，孔隙開始發生變形，直到冰晶短軸方向生長結束，孔隙變形隨之停止?？紫蹲冃瘟縮可由孔隙中冰晶短軸長度ls，和起始孔隙直徑d0計算得到（圖7）：

圖7 結晶劃分示意圖Fig.7 Diagram of crystal classification

當不考慮荷載作用時，根據幾何關系，冰晶體積Vs與短軸長度ls和長、短軸長度比（長寬比）λ之間有如下關系：

將公式（26）代入公式（27）可得：

式（28）可以看到，孔隙的凍脹變形s同時受冰晶體積Vs、起始孔隙直徑d0和長寬比λ的影響，其中與冰晶體積Vs呈正相關關系，與起始孔隙直徑d0和長寬比λ呈負相關關系。從宏觀上說，凍脹變形的大小與冰晶體積、孔隙大小和冰晶形狀有關。

根據冰晶體積與起始孔隙直徑的關系，將冰晶體積分成兩部分，第一部分為填充結晶體積Vt，即只填充于孔隙中的晶體體積，不產生孔隙變形；第二部分為膨脹結晶Vp，這部分結晶為短軸長度超過原孔隙直徑部分的晶體，該部分晶體的產生直接導致孔隙變形。定義在孔隙開始發生變形時刻，孔隙的冰晶體積為起脹結晶Vq，只有當冰晶體積大于起脹冰晶體積時，凍脹才會發生。從填充結晶與膨脹結晶關系的角度看，孔隙結晶中填充結晶越少，膨脹結晶越多，則孔隙的結晶變形越大，即晶體在孔隙中主要起填充效應還是膨脹效應，決定了孔隙的結晶變形的大小。這里定義孔隙中晶體體積與孔隙體積的比值為晶體填充率，結晶后孔隙增加的體積與原孔隙體積的比值為孔隙變形率，這兩個參數能夠分別反映晶體在孔隙中填充和膨脹效應的大小。顯然，當結晶體積Vs一定時，膨脹結晶Vp所占比例越大，孔隙變形越大，反之，孔隙變形越小。起始孔隙直徑d0和長寬比λ對孔隙變形影響的機理，由圖8可見，隨著起始孔隙直徑d0和長寬比λ的增大，膨脹結晶Vp所占比例不斷減小，從而導致孔隙變形減小。

圖8 膨脹結晶比例與起始孔隙直徑d0和長寬比λ的關系曲線Fig.8 Relationship between heaving crystals ratio and initial pore diameter d0 and length-width ratio λ

由幾何關系可得到起脹結晶Vq的計算公式為：

由式（29）可以看到，起脹結晶體積Vq與起始孔隙直徑d0和冰晶長寬比λ呈正相關關系，在起始孔隙直徑d0一定，冰晶長寬比λ一定的情況下，起脹結晶體積Vq為定值。

由上述分析可知，凍脹變形的大小受冰晶體積、孔隙大小和冰晶形狀的影響，當冰晶體積大于起脹結晶Vq時，孔隙開始膨脹，之后孔隙變形隨著冰晶體積的增大而增大。而孔隙大小和冰晶形狀影響了冰晶中膨脹結晶所占的比例，當孔隙直徑越大，晶體長寬比越大時，膨脹結晶Vp所占比例越小，孔隙變形減小。

4.2 晶核密度對孔隙冰晶變形的影響

晶核密度是孔隙表面單位面積上的晶核數量，對材料內部的結晶應力及結晶變形有重要影響，由于晶核密度受環境溫度，孔隙大小及分布、襯底的表面性質和晶體種類等多種因素的影響，缺少直接的測試手段，鮮有文獻對晶核密度對孔隙變形的影機理響這一問題進行探討。這里利用晶體生長模型，對晶體生長過程及晶核密度對孔隙變形的影響機理進行分析。

當晶核密度較大，單位面積孔隙上有較多的晶核同時生長，此時晶體的生長過程更趨向于先填充孔隙，再與孔壁發生作用導致孔隙變形。當晶核密度較小，單位面積孔隙上有較少的晶核同時生長，當晶體在孔壁處產生結晶壓力時，孔隙中有大量空間尚未被填充。晶核密度影響了晶體在孔隙中的生長模式。

假設晶體的生長模式為先完全填充孔隙，然后在孔壁處產生結晶壓力導致孔隙變形，該模式為完全填充模式。若晶體在孔壁處產生結晶壓力時，孔隙中只有部分空間被填充，該模式為部分填充模式，如圖9所示。

圖9 孔隙中晶體生長模式示意圖Fig.9 Schematic diagram of crystal growth patterns in pores

許多學者以完全填充模式為基礎，給出了結晶變形的計算方法［14-16］。而實際上，完全填充模式只是晶體生長的一種特殊模式，該模式下晶體在孔隙中的填充率為100%，此時水相變成冰，體積膨脹8.8%。假設晶體生長模式為完全填充模式，當孔隙飽和度小于等于91.2%時，因為孔隙空間可以完全容納冰晶的體積，理論上此時不發生凍脹。有大量試驗數據表明，孔隙飽和度小于等于91.2%時，凍脹依然會發生，當孔隙體積明顯大于析出的結晶體積時，會發生顯著凍脹變形［17-18］。完全填充模式也不能很好地解釋多次凍融過程中凍脹變形的累加性。這些試驗現象說明多孔材料中的晶體生長不能簡單地用完全填充模式來描述，在某些條件下多孔材料中的晶體生長為部分填充模式，這時晶核密度的影響是需要考慮的。

選取孔徑為2 μm，孔隙飽和度為100%，荷載為0.5 MPa，改變模型的晶核密度，得到不同晶核密度情況下，孔隙的結晶變形過程，如圖10所示。

圖10 孔隙結晶變形與晶核密度關系曲線Fig.10 Relationship between pore crystal deformation and nucleus density

可以看到當晶核密度大于特征晶核密度X1*時，孔隙變形穩定為8.8%，從圖10可知此時填充率為100%，此時冰晶在孔隙中為完全填充。此時的孔隙變形就是許多文獻中所提到的，當材料內部水完全凍結時，冰晶的體積相對于水的體積膨脹8.8%。純水溶液的凍結變形試驗的結果與這一計算值是相符的。

當晶核密度小于特征晶核密度X1*，晶核密度越小，孔隙變形越大，此時晶體的生長模式為部分填充模式。由圖10可知，此時隨著晶核密度的減小，填充率不斷減小，該階段晶體的填充效應減弱，這是孔隙變形不斷增大的原因。當晶核密度繼續越小，孔隙變形不會無限增大，受荷載的抑制作用，當晶核密度小于特征晶核密度X2*時，孔隙結晶的填充率趨于穩定，所以此時孔隙變形也保持穩定。

4.3 荷載對孔隙冰晶變形的影響

有學者將荷載對凍脹變形的抑制作用，等效為荷載對凍土的壓縮作用［18］。當把問題細化到單個孔隙中，就會發現荷載對孔隙結晶變形的抑制作用無法等效為荷載對冰晶的壓縮作用。由于在0℃時，冰的體積模量可以達到GPa級別［19］，理論計算中冰被看作是無法壓縮的。所以要弄清荷載對凍脹變形的抑制作用的機理，首先需要從單個孔隙入手進行分析。

選取孔徑為2 μm，孔隙飽和度為100%，晶核密度為8 000 mm-2，得到不同荷載作用下的孔隙的結晶變形，如圖11所示。

圖11 孔隙結晶變形與荷載關系曲線圖Fig.11 Relationship between crystallization deformation and load in a pore

可以看到當荷載大于特征荷載P1*時，孔隙變形穩定為8.8%，此時填充率為100%，此時冰晶在孔隙中為完全填充。由于冰的體積模量巨大，理論計算上無法被壓縮。由公式（13）可知，如果要抑制晶體的生成，所需很大壓強，在-16℃時受荷面上冰晶應力達到20 MPa實際工程中如此高壓狀態幾乎不存在，所以可以認為荷載對完全填充時的孔隙膨脹無抑制作用。

當晶核密度小于特征荷載P1*時，荷載越小，孔隙變形越大，此時晶體的生長模式為部分填充模式，與此同時，隨著荷載的減小，填充率不斷減小，該階段荷載的抑制作用減弱，孔隙變形不斷增大。當荷載小于特征荷載P2*時，荷載對填充率的影響很小，填充率開始趨于穩定，此時結晶變形也保持穩定。

由上述分析可知，荷載影響了結晶在孔隙中的填充率，這是由于荷載影響了孔隙中晶體的形狀。如圖12所示，荷載增加會導致晶體的長寬比增大，此時雖然冰晶的體積相同，但冰晶產生更多的橫向生長，從而抑制了孔隙的結晶變形。

圖12 晶體長寬比與荷載關系曲線Fig.12 Relationship between length-width ratio and load

4.4 孔徑對孔隙冰晶變形的影響

許多研究認為當多孔材料中的孔隙空間越大，可以容納越多的析出晶體，所以當結晶體積一定時，孔隙率越大，結晶變形越小。也有試驗通過改變砂土級配控制土體的孔隙率，繼而進行凍脹試驗，試驗結果表明其孔隙率與結晶變形之間沒有明顯聯系［20］。上述試驗結果表明，現階段對孔隙率影響結晶變形的機理的認知是不夠全面和準確的。而孔隙率作為是多孔材料孔隙結構的宏觀指標之一，其與結晶變形的關系本質上反映的是孔隙結構與結晶變形的關系。多孔材料的孔隙結構是指孔隙的大小、分布和連通性，而孔隙率只能反映多孔材料總的孔隙體積的大小，并不能完全反映多孔材料的孔隙結構。而孔隙結構對結晶變形有直接影響，比如有學者指出，結晶破壞與孔徑大小直接相關，在大孔隙中，結晶破壞不容易產生，而在孔徑為0.1～10 μm的孔隙中，更容易產生結晶破壞［21］。由于孔隙結構不能簡單用孔隙比來描述，應該針對孔隙的大小、分布及連通性對結晶變形的影響進行系統的分析。這一節主要利用晶體生長模型，分析孔徑大小對孔隙結晶變形的影響。

選取晶核密度為5 300 mm-2，孔隙飽和度為100%，荷載為0.2 MPa，改變模型的孔徑，得到不同孔徑的孔隙中結晶變形，如圖13所示。

圖13 孔隙結晶變形與孔徑關系曲線Fig.13 Relationship between crystallization deformation and pore diameter

當孔徑大于特征孔徑時，孔隙變形穩定為8.8%，此時冰晶在孔隙中為完全填充。由于20℃的純水溶液完全凍結時，體積膨脹8.8%，所以該凍結變形試驗可以看作發生在一個無限大飽和孔隙中，這說明一個無限大飽和孔隙中的冰晶也為完全填充，這與模擬的結果是吻合的。

當孔徑小于特征孔徑時，隨著孔徑不斷減小，晶體的填充效應減弱，膨脹效應增強，孔隙變形快速增大。當孔徑小于特征孔徑時，受荷載的抑制作用，孔隙變形增速大幅降低，隨著孔徑不斷減小，孔隙變形趨于穩定。

從圖14可以明顯看出，隨著荷載的增大，特征孔徑不斷增大，且特征孔徑對應的孔隙變形減小。荷載可以抑制小于特征孔徑的孔隙的變形，而對于大于特征孔徑的孔隙的變形，沒有抑制作用。

圖14 不同荷載條件下孔隙結晶變形與孔徑關系曲線Fig.14 Relationship between crystallization deformation and pore diameter under different loading conditions

5 結論

本文基于晶體熱力學，對孔隙中冰晶對孔壁產生的最大結晶壓力進行了研究，通過理論分析分別給出了不同形狀晶體的結晶壓力計算模型，并分析了經典結晶壓力計算公式的使用條件。然后基于結晶動力學理論，考慮了晶體與孔壁的相互作用，建立了降溫過程中孔隙冰晶生長模型，實現冰晶生長過程中的孔隙變形計算，分析了晶核密度、孔徑大小、荷載和冰晶體積對孔隙結晶變形的影響機制，得到如下結論：

（1）起始孔隙直徑和長寬比的增大對結晶變形抑制作用的機理在于減少了冰晶體積中膨脹結晶的比例。

（2）荷載對孔隙變形的抑制機制在于，荷載的增大迫使冰晶更多地橫向生長（長寬比增大），導致膨脹結晶所占比例減小。

（3）孔隙中的晶體生長有完全填充模式和部分填充模式，在完全填充模式下，晶體在孔隙中的填充率為定值100%，在部分填充模式下，晶核密度、荷載和孔徑的增大都會導致晶體在孔隙中的填充率增大，從而對孔隙結晶變形產生影響。