淀粉-CTAC 改性膨潤土復(fù)合高吸水樹脂的表征及性能測試＊

李東芳，張燕青，李文娟，李 強，王志平，邢建霞

（1.集寧師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 烏蘭察布 012000；2.呼和浩特職業(yè)學(xué)院醫(yī)藥衛(wèi)生系，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051；3.烏海市第十中學(xué)，內(nèi)蒙古 烏海 016000）

高吸水樹脂能吸收自重幾十倍乃至幾千倍的液態(tài)水，且吸水后的凝膠具有良好的保水性能[1]。傳統(tǒng)高吸水樹脂由于生產(chǎn)成本高且生物可降解性差，應(yīng)用范圍受到了限制。因此降低高吸水樹脂的生產(chǎn)成本，使其具備良好的降解性能，有著深遠的意義[2]。

淀粉是一種含有多羥基的天然高分子碳水化合物，來源廣泛、價格低廉，還具有可再生以及可生物降解等優(yōu)點，用作可生物降解高吸水樹脂的原料具有廣闊前景[3]。膨潤土原料儲量豐富，廉價易得，且其改性產(chǎn)品的制備方法簡便，又具有比表面積大、吸附性能好、離子交換能力強等優(yōu)點[4]，是最早用來制備高吸水樹脂的黏土礦物之一。近年來，在高吸水樹脂中添加淀粉[5]、膨潤土[6]等天然資源，是高吸水樹脂的研究熱點。本研究以膨潤土、馬鈴薯淀粉、丙烯酸、十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）等為原料，通過水溶液聚合法合成了淀粉-CTAC 改性膨潤土復(fù)合高吸水樹脂。本研究考察了淀粉-CTAC 改性膨潤土復(fù)合高吸水樹脂的重復(fù)吸水性、保水率、耐鹽性和降解性。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與實驗儀器

實驗時所用的主要試劑如下：馬鈴薯淀粉（內(nèi)蒙古民豐薯業(yè)有限公司）、膨潤土（興和中順膨潤土有限公司）、丙烯酸（AA，分析純）、過硫酸鉀（K2S2O8，分析純）、N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA，分析純）、氫氧化鈉（分析純，天津福晨化學(xué)試劑有限公司）、十六烷基三甲基氯化銨（CTAC，分析純，天津市興復(fù)精細化工研究所）。實驗中所有的溶液均用蒸餾水配制。

1.2 CTAC 改性膨潤土的制備

取一定量膨潤土和蒸餾水制成膨潤土懸濁液，然后加入一定量CTAC，攪拌0.5 h。將混合液水浴加熱到一定溫度，并恒溫反應(yīng)3 h。再將混合液冷卻至室溫，抽濾，用蒸餾水洗滌濾餅，用0.5 mol/L 的AgNO3溶液檢驗濾液至無白色沉淀為止。最后將所得的產(chǎn)品在70 ℃下干燥10 h 后研磨，即得CTAC 改性膨潤土。

1.3 淀粉-CTAC 改性膨潤土復(fù)合高吸水樹脂的制備

將蒸餾水、馬鈴薯淀粉、CTAC 改性膨潤土、過硫酸鉀、N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺、丙烯酸鈉溶液加入反應(yīng)瓶，混合均勻。將混合物放入恒溫水浴鍋中直至聚合，并保溫1.5 h（水浴鍋初始溫度為35 ℃，然后持續(xù)升溫至80 ℃）。將聚合物剪成顆粒，置于70 ℃的烘箱中烘烤3 d，搗碎，即得淀粉-CTAC 改性膨潤土復(fù)合高吸水樹脂。

1.4 高吸水樹脂的紅外表征

采用德國布魯克公司的TENSOR 27 型傅里葉變換紅外光譜儀，分析高吸水樹脂的結(jié)構(gòu)，KBr 壓片，波數(shù)為500～4 000 cm-1。

1.5 高吸水樹脂的性能測試

1.5.1 吸液率的測定

稱取0.5 g 粒徑為20～40 目的高吸水樹脂，投入一定量液體中，待吸收飽和后，過濾掉未吸收的液體，至無液滴落下為止。通過公式（1）計算吸液率：

式（1）中：Q為樹脂的吸液率，mL/g；V1為加入液體的體積，mL；V2為濾出液體的體積，mL；m為樹脂的質(zhì)量，g。

1.5.2 重復(fù)吸水能力測試

土壤侵蝕是在各種外營力的作用下，土壤物質(zhì)被剝離、遷移、沉積的過程，是地球表面最普遍的自然地理過程，在一定程度上可以表征自然及人類活動綜合作用的強度.侵蝕土壤不僅是河流及河口海岸輸沙的主要來源，同時，被侵蝕土壤是各種養(yǎng)分及污染物質(zhì)的載體，隨雨水沖刷進入水中，對水環(huán)境的光學(xué)特性等物理性質(zhì)及其化學(xué)與生物特性產(chǎn)生影響.入海河流及河口海岸帶作為全球水環(huán)境的重要一環(huán)，其理化特性的改變，又對陸地氣候等自然環(huán)境產(chǎn)生反饋反應(yīng).

室溫下，將完全吸水后的高吸水樹脂凝膠放在70 ℃的烘干箱中干燥脫水至恒重，然后冷卻至室溫，再將其投入相同環(huán)境的蒸餾水中測定吸水率，經(jīng)過5次吸水、干燥循環(huán)，根據(jù)各個周期的吸水率測定高吸水樹脂的重復(fù)使用性能。

1.5.3 耐鹽性測試

用分析天平分別稱取9 份0.5 g 干燥的高吸水樹脂，再用分樣篩篩選出粒徑為20～40 目的樹脂，分別投入1 000 mL 質(zhì)量分數(shù)為1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%的NaCl 溶液中，浸泡5 h 后，用雙層紗布濾出未吸收的溶液，量出溶液的體積，測定其吸液率。

1.5.4 保水能力測試

保水能力指高吸水樹脂吸水后的膨脹體能保持其水溶液不離析狀態(tài)的能力[7]。將0.5 g 干燥高吸水樹脂放入1 000 mL 蒸餾水中，浸泡5 h 后過濾掉未吸收的水分，即得樹脂凝膠。將樹脂凝膠于室溫敞口置于同一室內(nèi)，每隔24 h 記錄一次稱重情況，重復(fù)7 次。保水率通過公式（2）計算：

式（2）中：R為樹脂的保水率，%；M1為樹脂凝膠在脫水后的質(zhì)量，g；M0為樹脂凝膠在脫水前的質(zhì)量，g。

1.5.5 高吸水樹脂的降解性能研究

本研究采用土壤掩埋法測試高吸水樹脂的生物降解性能。在室外草坪中收集適量土壤，并用網(wǎng)篩篩選。將0.5 g干燥高吸水樹脂充分吸水后得到的樹脂凝膠埋入土壤中，要保證土壤疏松，再置于通風(fēng)的自然環(huán)境下，并定期澆水保持濕潤環(huán)境[8]。5 d 為1 個周期，測定6 個周期。從土壤中取出該樹脂，用蒸餾水沖洗樹脂表面，經(jīng)干燥后稱其質(zhì)量，并計算降解率D：

式（3）中：D為降解率，%；m1為降解前樹脂凝膠的質(zhì)量，g；m2為降解后樹脂凝膠的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 淀粉-CTAC 改性膨潤土復(fù)合高吸水樹脂的紅外光譜分析

復(fù)合高吸水樹脂的紅外光譜如圖1 所示。

圖1 復(fù)合高吸水樹脂的紅外光譜圖

圖1 中，3 450.60 cm-1、2 918.26 cm-1處為樹脂中-OH 的伸縮振動吸收峰，1 637.54 cm-1處為-COOH（來源于丙烯酸）中C=O 的伸縮振動吸收峰[9]，1 595.11 cm-1處為-COO-伸縮振動吸收峰，1 091.70 cm-1處為原料馬鈴薯淀粉中α-1、4-糖苷鍵的伸縮振動吸收峰，這表明丙烯酸成功接枝在了馬鈴薯淀粉的長鏈上。1 033.83 cm-1處為-O-Si（源自原料膨潤土）的伸縮振動吸收峰，518.84 cm-1處為-O-Si 的彎曲振動吸收峰，樹脂中出現(xiàn)了改性膨潤土-O-Si 的吸收峰，說明改性膨潤土與馬鈴薯淀粉、丙烯酸發(fā)生了很好的聚合反應(yīng)[10]。

2.2 高吸水樹脂的性能測試

2.2.1 重復(fù)吸水能力測試

復(fù)合高吸水樹脂的重復(fù)吸水性能如圖2 所示。

由圖2 可知，隨著吸水次數(shù)的增多，該復(fù)合高吸水樹脂的吸水率明顯開始下降，吸水能力逐漸降低。在重復(fù)使用情況下，高吸水樹脂吸水率下降的原因可能是吸水后樹脂中的部分成分被溶解，導(dǎo)致樹脂的結(jié)構(gòu)被破壞，從而在下一次進行吸水測試時，樹脂的吸水率下降[11]。從實驗結(jié)果來看，本研究合成的高吸水樹脂能多次循環(huán)使用，可提高其實用性。

圖2 復(fù)合高吸水樹脂的重復(fù)吸水性能

2.2.2 耐鹽性測試

高吸水樹脂的吸液率與NaCl 溶液質(zhì)量分數(shù)的關(guān)系如圖3 所示。

圖3 高吸水樹脂的吸液率與NaCl 溶液質(zhì)量濃度的關(guān)系

從圖3 中可以得知，淀粉-CTAC 改性膨潤土復(fù)合高吸水樹脂具有一定的耐鹽性，其吸液率隨NaCl 溶液中離子質(zhì)量分數(shù)的增大而逐漸減小，在質(zhì)量分數(shù)為1%的NaCl 溶液中吸液率最大，為180 mL/g；在質(zhì)量分數(shù)為9%的NaCl 溶液中吸液率最小，為56 mL/g。這是因為氯化鈉溶液是一種強電解質(zhì)溶液，解離出的大量離子使得樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)外的離子質(zhì)量濃度差減小，從而降低了滲透壓，阻礙了水分子進入樹脂中[12]。

2.2.3 高吸水樹脂在自然條件下的保水性

在室溫下采用自然過濾法對制備的淀粉-CTAC 改性膨潤土復(fù)合高吸水樹脂的保水率進行了測試，結(jié)果如圖4 所示。從圖4 中可以看出，淀粉-CTAC 改性膨潤土復(fù)合高吸水樹脂保水率隨時間的延長不斷下降，1 d 后樹脂的保水率為66.3%，7 d 后保水率為36.5%，該復(fù)合高吸水樹脂具有較高的保水率。這是因為高吸水樹脂的一些水分子通過氫鍵和分子間的范德華力與樹脂結(jié)合，還有一些通過網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與樹脂相結(jié)合[13]。

圖4 高吸水樹脂自然條件下保水率與時間的關(guān)系

2.2.4 高吸水樹脂的降解性能研究

樹脂凝膠的降解率隨時間變化曲線如圖5 所示。從圖中可以看出，在自然條件下，5 d 后，樹脂凝膠的降解率為47.3%，30 d 后樹脂凝膠的降解率可達到63.2%。隨著降解時間的延長，吸水后的樹脂降解速率逐漸減慢。

圖5 復(fù)合高吸水樹脂凝膠的土壤降解率與時間的關(guān)系

3 結(jié)論

本研究通過溶液聚合法，制得淀粉-CTAC 改性膨潤土復(fù)合高吸水樹脂。通過對產(chǎn)物的紅外光譜對比分析，證明改性膨潤土與馬鈴薯淀粉、丙烯酸發(fā)生了很好的聚合反應(yīng)。淀粉-CTAC 改性膨潤土復(fù)合高吸水樹脂的性能測試表明，該樹脂可多次循環(huán)使用，有較高的實用性，具有一定的耐鹽性和良好的保水性能，同時還具有很好的生物降解性，可以較好地被土壤降解，是一種綠色環(huán)保的材料。