水熱法石墨烯/氧化釩復合材料的制備及性能＊

陳冬麗

（攀枝花學院，四川 攀枝花 617000）

超級電容器是通過電極與電解質之間形成的界面雙層來存儲能量的新型元器件，具有更高的功率密度和更長的循環壽命，在大功率電子設備中具有重要的應用前景。

傳統的碳基雙電層電容器因其較低的能量密度極大限制了超級電容器的發展，金屬氧化物能夠在電解液中發生氧化還原反應，產生較大的贗電容[1]。石墨烯理論比表面積高，導電性和化學穩定性良好，被認為是理想的電容器電極材料，但石墨烯容易發生團聚，使得石墨烯的比表面積和比容量降低[2]。氧化釩有+2～+5 多種價態，可以發生氧化還原反應，其層狀結構有利于離子的自由嵌入脫出，另外還具有離子注入量大、能量密度高等特點。

因此將石墨烯與氧化釩復合，利用石墨烯的良好導電性能及氧化釩在石墨烯片上的特殊負載結構，可以使納米粒子嵌入相鄰的石墨烯片層間，有效阻止石墨烯片層重新堆疊，產生高的電荷容量，是一類理想的超級電容器電極材料[3]。

本試驗以偏釩酸銨為原料，十六胺（HDA）為導向劑，采用水熱法將氧化釩沉積在石墨烯上制得石墨烯/氧化釩復合材料。采用SEM、XRD 等手段觀察材料的表面形貌和結構，并在2M KOH 水溶液中研究了石墨烯/氧化釩復合材料（以下簡稱“GV 復合物材料”）的電化學電容性能，為提高超級電容器電極材料性能及實現其工業化提供依據。

1 實驗

1.1 實驗試劑

實驗中用到的主要材料有：偏釩酸銨（AR）、石墨烯（TF-25001，蘇州碳豐石墨烯科技）、十六胺（AR）、PVDF（HSV900，順捷塑膠科技有限公司）、N-甲基吡咯烷酮（AR）、導電炭黑（SUPER P LⅠ，上海凱茵化工有限公司）、泡沫鎳（99.99%）、無水乙醇（AR）、電化學實驗中的電解液為2M KOH 溶液。

1.2 材料制備

將4 g 偏釩酸銨、100 mL 去離子水在燒杯中混合，80 ℃加熱，攪拌得到偏釩酸銨溶液。將一定量的石墨烯、100 mL 偏釩酸銨溶液和20 mL 水混合，持續超聲分散40 min；然后將溶解在20 mL 乙醇中的0.5 g 十六胺（HDA）溶液加入到上述混合溶液中，攪拌2 h；再將混合液移入水熱合成反應釜，保溫；所得沉淀經抽濾過濾，然后用乙醇反復沖洗，經80 ℃干燥12 h，最后在空氣中350 ℃退火2 h，得到石墨烯/釩氧化物復合材料。將一定質量的復合材料與導電炭黑、PVDF按質量比8∶1∶1 充分研磨，加入適量的N-甲基吡咯烷酮稀釋成勻漿，然后將其均勻地附著在泡沫鎳上制成工作電極，待其陰干后在干燥箱中120 ℃下干燥10 h，備用。

實驗方案如表1 所示。

表1 實驗方案

1.3 性能表征及測試

用捷克 TESCAN 公司 VEGAⅠⅠXMH 型掃描電子顯微鏡觀察材料的表面形貌；用德國布魯克公司DX-200 X射線衍射儀檢測材料的物相組成（掃描范圍為10°～80°，掃描速率為每分鐘50°）；用上海辰華儀器公司CHⅠ660B 電化學工作站和三電極系統進行電化學性能測試，以復合材料為工作電極（1 cm2），飽和氯化銀電極為參比電極，鉑片為輔助電極，2M KOH 為電解液，研究了石墨烯、氧化釩復合前后的電化學行為。

2 結果與討論

2.1 SEM 表征

圖1 為GV 復合材料的SEM 掃描圖。從圖中可以清晰地看到該石墨烯為多層結構，釩氧化物被均勻地堆積在石墨烯片層上，但由于放大倍數較小不能看清氧化釩的具體形態，不能判斷氧化釩的形貌是否會因石墨烯的加入而發生改變。另外，石墨烯片層團聚現象較明顯，這可能與制備過程中石墨烯片層分散時間不足有關。雖然從圖中可以看到石墨烯片層之間還是有不少空隙和通道可供活性物質進出，但是團聚現象減小了該物質的比表面積，不利于自由離子的嵌入或脫出，對提高電容性能不利。

圖1 石墨烯/氧化釩復合材料的SEM 圖

2.2 XRD 表征

圖2 為GV 復合材料試樣B5 的XRD 圖。其中（003）、（311）、（211）衍射峰對應石墨烯有序層狀結構，（020）衍射峰對應氧化釩層的二維結構[3]。使用Jade 軟件計算得到石墨烯的層間距約為11.3 nm。該值明顯大于結構導向劑HDA 的碳鏈長度（3.3 nm）[4]。

圖2 GV 復合材料試樣B5 的XRD 圖

2.3 CV 測試

在三電極體系下進行所有材料的電化學測試。以GV 復合材料作為工作電極，鉑片電極作為對電極，氯化銀作為參比電極，電解液為2M KOH。

在0～0.55 V（vs. Ag/AgCl）電壓范圍內，以50 mV/s 的掃描速率進行循環伏安測試。由CV 曲線計算電極的質量比電容，公式如下：

式（1）中：ΔV為電壓窗口；m為活性物質質量；Vfinal為循環過程中的終止電位；Vinitial為循環過程中的起始電位；i為某一電位下的瞬時電流；dV/dt為掃描速率。

圖3 為GV 復合材料試樣A1、石墨烯、氧化釩這3 種材料的CV 圖。比較3 條CV 曲線可知，石墨烯的CV 曲線更接近于長方形，這是碳基雙電層電容的典型特征。氧化釩在0.22 V 和0.35 V 附近分別出現了對稱的氧化和還原寬峰，說明氧化釩在充放電過程中發生了氧化還原反應并且具有很好的可逆性。在相同掃描速率下，GV 復合材料試樣A1 的CV 曲線面積遠大于石墨烯和氧化釩，且在2.3 V 和3.7 V 附近出現了較強的氧化還原峰，說明其質量比電容得到了明顯的提高，且氧化還原性能良好。在相同掃描速率下，根據式（1）計算得到GV 復合材料試樣A1 的比電容為200 F/g，石墨烯的比電容為120 F/g，氧化釩的比電容為137 F/g。可以看到GV 復合材料的比電容較石墨烯和氧化釩有了較大提升，這是因為氧化釩在石墨烯表面沉積能有效減少石墨烯片層的堆疊，這種復合結構增大了材料的比表面積，為自由離子的嵌入和脫出提供了更多通道，同時提高材料的電導率和質量比電容。

圖3 GV 復合材料試樣A1、石墨烯、氧化釩的CV 圖

圖4 為GV 復合材料試樣A1—A5 的CV 圖。從A1—A5 石墨烯的摻入質量分數由0.6%增加到1%，隨著石墨烯摻入質量分數逐漸增大，GV 復合材料的氧化及還原峰電流先增大后減小，當摻入的石墨烯質量分數為0.9%時，還原峰電流達到最大。根據式（1）計算得到GV 復合材料試樣A1 的比電容為200 F/g，試樣A2 的比電容為257 F/g，試樣A3 的比電容為262 F/g，試樣A4 的比電容為283 F/g，試樣A5 的比電容為271 F/g。氧化釩在復合石墨烯后，抑制了電子與空穴的復合效應，使樣品顯示出較高的氧化還原峰電流。但隨著石墨烯摻入量的進一步增加，制備材料的氧化-還原峰的電流顯示出減小的趨勢。另外，所有CV 曲線都比較平滑，并且對稱性強，說明其有良好的循環性能。

圖4 GV 復合材料試樣A1—A5 的CV 圖

圖5 為GV 復合材料試樣A1—E1 的CV 圖。石墨烯的摻入質量分數為0.6%時，隨著水熱溫度及保溫時間的增加，復合物的氧化及還原峰電流先增大后減小，在反應溫度為200 ℃時，復合物的氧化及還原峰電流為最大值。根據式（1）計算得到試樣A1 的比電容為200 F/g，試樣B1 的比電容為257 F/g，試樣C1 的比電容為279 F/g，試樣D1 的比電容為273 F/g，試樣E1的比電容為261 F/g。GV 復合材料的比電容隨著水熱溫度和保溫時間的增加，呈現先增大后減小的變化。這是因為隨著水熱溫度和保溫時間的增加氧化釩在石墨烯上沉積量逐漸增加，電極表面氧化釩的法拉第準電容與反應活性物質的表面積有關[5]，氧化釩含量較低時，氧化釩在電極表面的分散性好，法拉第反應的有效表面積大，因而氧化釩的利用率高；氧化釩含量達到一定值后，繼續增大氧化釩含量，氧化釩在材料表面發生堆積、厚度增大，導致電解質離子進入氧化釩內部的距離延長，降低了氧化釩的利用率，復合材料的比電容反而減小。

圖5 GV 復合材料試樣A1—E1 的CV 圖

2.4 EIS 圖譜分析

圖6為氧化釩和GV復合材料試樣A5的EⅠS圖譜。在EⅠS 圖譜中，高頻區半圓曲線表示電荷轉移電阻（Rct），在低頻區域斜線則為Warburg 阻抗（Zw）[6]，氧化釩的半圓弧比GV 復合材料小，經過計算可得出氧化釩、GV 復合材料的溶液電阻RS（高頻區EⅠS 譜圖與Z'軸相交的截距對應的值）分別為0.25 Ω、0.34 Ω，電荷轉移電阻（Rct）（對應于EⅠS 譜圖高頻區半圓的半徑）分別為58.3 Ω、214.7 Ω。這說明在復合材料中，自由離子轉移速率變慢；但是GV 復合材料的Rct遠遠大于氧化釩，說明石墨烯的添加有效地降低了材料的電阻，增加了導電性。低頻區的斜線阻抗（Zw）理想狀態下是一條與Z'軸相垂直的直線。從圖中可以看出GV 復合材料更垂直于Z'軸，說明其具有良好的電容性能。石墨烯的存在提高了復合材料的導電性，同時釩氧化物的存在增加了復合材料的電容量，所制備的GV 復合材料具備了良好的電容性能。

圖6 氧化釩和 A5 的 EⅠS 圖

3 結論

以偏釩酸銨為原料，十六胺（HDA）為導向劑，采用水熱法結合熱處理工藝成功實現氧化釩在石墨烯表面的沉積，制得GV 復合物材料。通過SEM、XRD、CV 和SⅠE 分析表征，結果表明，在0～0.6 V 電壓范圍內以50 mV/s 的速率進行CV 掃描，復合材料的質量比電容可達到283 F/g，與石墨烯、氧化釩相比，其質量比電容有明顯的提高，有效改善了氧化釩的循環和功率性能，是一類理想的超級電容器電極材料。