礦石和鹽湖提鋰研究進展

文/陳宋波，徐 川，嚴新星，陳 欣，謝宇充

0 引言

鋰（Li）是自然界中質量最輕，密度最小，化學活性最高的金屬元素，被稱為21世紀“綠色高能金屬”和“白色石油”，在節能環保、新信息技術、生物、高端裝備制造、新材料和新能源汽車等領域廣泛使用。隨著電子產品的普及和新能源汽車領域的高速發展，儲能電池和動力電池消耗量將呈爆發式增長，鋰資源已出現供不應求的市場格局。因此，鋰資源高效環保的開發利用也成了未來戰略性新興產業國際角逐的關鍵點。

根據2021年中國地質調查局發布的報告，全球已探明碳酸鋰儲量1.28億噸，主要分布在玻利維亞24%，阿根廷21%，智利11%，美國10%，澳大利亞8%，中國6%及其他國家20%。我國鋰資源儲量豐富，主要集中在西部地區的青海、西藏，以鹽湖資源最為突出，約占80%。但鋰資源主要集中于環境脆弱，經濟、科技落后的西部地區，且鹽湖鹵水資源鎂鋰比高，開發利用難度很大。

隨著后端新能源汽車中磷酸鐵鋰電池的大規模應用以及儲能領域中對鉛酸電池的全面替代，前端鋰資源的開采產能提升緩慢，使得碳酸鋰供需關系高度失衡，出現了供不應求的現狀，導致碳酸鋰價格呈爆發式增長。因此，對于鋰資源的高效開采、產能擴大和工業技術革新顯得尤為重要。

1 碳酸鋰的制備及其進展

目前礦石提鋰和鹽湖提鋰是制備碳酸鋰的主要途徑，包括提鋰和沉鋰，如何高效、環保、經濟地提鋰是最為關鍵的。

1.1 礦石提鋰

1.1.1 硫酸法

將鋰輝石經過轉型焙燒、細磨、酸化、水洗等工序得到富鋰液，再凈化、沉鋰即得碳酸鋰產品，反應方程式如下：該技術相對成熟，操作簡單，鋰回收率高，因此仍作為礦石提鋰的主要技術。但能耗高，硫酸用量大，設備防腐要求嚴，大量硫酸和純堿轉化為便宜的元明粉。

有學者在硫酸法的基礎上，通過氟硅酸對硅氧化合物的獨特破壞性，在較低溫度下破壞鋰礦的晶體結構，使礦中金屬離子在硫酸作用下浸出，其LiO2收率達81%。該方法與傳統硫酸法接近，已在山東瑞福鋰業實現工業規模的生產。該工藝不僅降低能耗，同時實現了鋰礦中其他無機鹽的綜合利用，提高了綜合效益。但氟硅酸的腐蝕性強，對設備防腐要求高。已有專家等研究開發了低溫硫酸焙燒與水浸相結合的工藝從鋰云母中提取鋰銣銫等，在最優條件下，鋰、銣、銫的最大提取率分別為97.1%，96.0%和95.1%。該方法將鋰云母得到充分利用的同時，降低能耗。有學者針對沉鋰母液中鋰收率低和鋰鈉分離難的問題，開發了“協同萃取，硫酸反萃”工藝路線，萃取、反萃率分別達99%和接近100%，萃取、反萃效率高，能滿足連續生產要求。但增加了萃取劑及硫酸消耗，延長了工藝步驟。

1.1.2 硫酸鹽法

將鋰礦與硫酸鉀、硫酸鈉混合，造球，焙燒，得到硫酸鋰，再與稀硫酸浸出，最后通過凈化、沉淀獲得Li2CO3產品。其具體反應式如下：

該法具有焙燒和浸出時間短，浸出液鋰濃度高、蒸發量小、能耗低等優點。但鉀鹽消耗多，成本較高。

廣州有色金屬研究院研究發現可采用部分硫酸鈉替代硫酸鉀，鉀鹽可循環利用，能有效降低鉀鹽消耗量和生產成本。有學者研究發現添加Na2SO4:CaO(40:15:4),950 ℃下焙燒2 h，鋰云母中鋰的轉化率可達95%，兩次沉鋰后電池級碳酸鋰收率達85%以上。該方法用Na2SO4替代部分K2SO4降低了成本，但Na2SO4高溫下易結塊，抑制反應進行，仍需進一步優化。有學者研究發現將鋰輝石與焙燒助劑按一定比例干法球磨，置于馬弗爐焙燒，冷卻后通過水浸得到硫酸鋰溶液，該發明縮短了工藝流程，降低能耗，節約成本，避免酸浸對設備的腐蝕。

1.1.3 石灰石燒結法

石灰石法是最早的鋰鹽制備方法，將鋰礦與石灰石按3:1的質量比混合球磨，在900℃下焙燒，然后細磨、浸出、過濾得到浸出液，再經離心、結晶等獲得氫氧化鋰，或與碳酸鈉制備碳酸鋰。其反應式如下：

該工藝流程簡單，設備腐蝕小，生產成本低。但浸出液鋰含量及回收率低，蒸發能耗高，浸出后礦渣結塊，設備維護難度較大，目前對其研究較少，現已逐漸被硫酸法、壓煮法等工藝所取代。

1.1.4 氯化焙燒法

將礦石與氯化鈣在一定溫度下反應，鋰及其他有價金屬轉化成氯化物，而硅鋁等雜質不反應，從而實現鋰鹽的制備。其反應式如下：

氯化焙燒法流程簡單，生產成本低，鋰回收率高，但LiCl收集較難，爐氣腐蝕性強，對設備防腐要求高。有學者通過氯氣與鋰云母在850℃下焙燒3 h，鋰、鉀的提取率分別可達為92.49%和72.47%；添加70wt%（鋰云母質量分數）氧化鈣可有效縮短焙燒時間，并提高鋰鉀的提取率。柳林等通過氯化焙燒—水浸的方法，從品位3.23%的鋰云母中提取LiO2，在75wt%CaO，900℃下焙燒40 min，液固比3:1，水浸40 min條件下，LiO2浸出率可達95.36%，實現了LiO2的高效回收。

1.1.5 壓煮法

純堿壓煮法借鑒了硫酸法和碳化法的一些工藝，主要包括焙燒轉型、壓煮、碳化和沉鋰四大工藝。需經過轉型焙燒，高溫高壓反應置換鋰，碳化反應生成碳酸氫鋰，最后升溫析出碳酸鋰晶體。其反應式如下：

該方法生產流程短，生產效率高，沒有腐蝕性，設備造價低，可直接生產較高品級（99.5%）的電池級碳酸鋰產品。但必須嚴格控制生產工藝條件并篩選適合的礦石種類。

湖南冶金研究所研究表明純堿壓煮法在提取宜春鋰云母中鋰鹽時，鋰的浸出率僅66.42%，改變工藝可將鋰的浸出率提高至94%以上。有學者系統闡述了壓煮法生產電池級碳酸鋰的反應機制和最佳工藝條件，明確了轉型焙燒、堿壓煮、碳酸氫化-熱析等關鍵因素的最佳控制條件，為壓煮法生產電池級碳酸鋰的工業生產提供參考。有學者針對LiO2品位6.05%澳洲鋰輝石進行了純堿壓煮提鋰研究，發現在鈉鋰比1.25，液 固 比3，225℃、300 rpm條件下反應1h，鋰的提取率高達96%以上。該方法生產流程短，效率高，但對操作及設備要求嚴苛。

1.2 鹽湖提鋰

受資源限制和環境保護等因素的影響，鹽湖鹵水因鋰資源儲量大、生產成本低、經濟效益高等優點將逐漸取代礦石提鋰。鹽湖提鋰的主要方法有沉淀法、煅燒浸取法、碳化法、溶劑萃取法、吸附法等。

1.2.1 沉淀法

沉淀法主要包括碳酸鹽法、鋁酸鹽法和硼鎂硼鋰共沉淀法，其中，碳酸鈉沉淀法已用于工業生產。碳酸鈉沉淀法是將含鋰鹵水蒸發濃縮，酸化脫硼，除鈣除鎂后，析出碳酸鋰產品。該工藝操作簡單，對設備要求較低，可靠性高，成本相對低，但鋰一次回收率低（＜40%），僅適用于低鎂鋰比的優質鹽湖。

通過兩步沉淀工藝處理Salar de Uyuni鹽湖鹵水，利用石灰和草酸鈉作為沉淀劑，最終得到純度為99.55%的碳酸鋰產品。黃浩改進了硼鎂硼鋰共沉淀法，采用兩段石灰乳處理西臺吉乃爾鹽湖鹵水，分段除硼除鎂，再濃縮制備碳酸鋰，該法將鋰的損失率降低到7%，高于75%的硼在第一段中回收利用。劉凱等將氫氧化鈉作主沉淀劑，吐溫-80、聚丙烯酰胺及晶種為輔助沉淀劑，采用改進的沉淀法進行鎂鋰分離，結果表明，在60℃，PH為12～13的條件下，除鎂率達99.9%，鋰的損失率低于2%，提高了過濾速度，實現了鎂鋰分離。

1.2.2 煅燒浸取法

煅燒浸取法適用于硫酸鹽型鹵水鋰資源的開采，其主要工藝是將提硼、鉀后的鹵水蒸發濃縮，得到含鋰、鈉、鉀、四水氯化鎂的混鹽；然后在700℃煅燒，四水氯化鎂熱解得到氧化鎂和氯化氫副產品；然后水洗浸取鋰，用加入石灰乳和純堿將鈣、鎂等雜質除掉；過濾后將濾液蒸發濃縮，加入純堿在90℃沉淀出碳酸鋰，鋰的收率90%左右。氧化鎂副產品經精制后純度可達98.5%，氯化氫經吸收后得到工業鹽酸，可用于鹵水提硼。中信國安已將煅燒浸取法用于吉乃爾鹽湖開發，在同條生產線既可生產碳酸鋰產品，也可生產鹽湖鹵水并存的氧化鎂、硼酸等產品，實現鹽湖資源的綜合循環利用。但該法蒸發水量大，能耗高，氯化氫對設備腐蝕嚴重。

1.2.3 碳化法

碳化法的原理是利用碳酸鋰和二氧化碳、水反應生成溶解度較大的碳酸氫鋰，從而實現鋰與其他元素分離。碳化法對鹽湖資源的要求非常高，只適合低鎂鋰比碳酸鹽型鹽湖。鄭綿平針對西藏富鋰低鎂的優質碳酸鹽型鹽湖—扎布耶鹽湖鋰資源，研究了鹽梯度太陽池提鋰技術，通過太陽能蒸發濃縮得到高鋰含量混鹽，再通過碳化工藝提純后可得到合格的碳酸鋰產品。該法具有工藝簡單、生產成本低等優點，但工藝耗時長，鹽湖針對性高。

1.2.4 溶劑萃取法

溶劑萃取法是利用鋰鹽在不同溶劑中的溶解度差，通過萃取和反萃得到鋰濃縮液，然后除酸或除雜，再加入碳酸鈉結晶析出碳酸鋰產品。萃取劑主要有醇、酮及雙酮類，有機磷類，偶氮離子螯合—締合類，冠醚類，肽菁類等五大類。青海鹽湖研究所針對柴達木鹽湖資源，提出用磷酸三丁酯(TBP)溶劑萃取法從高鎂鋰比鹽湖鹵水中提取氯化鋰的技術，主要通過蒸發濃縮分離鈉鉀等鹽，除硼后，加入FeCl3溶液形成LiFeCl4-TBP-煤油萃取體，將LiFeCl4萃取入有機相，再經鹽酸反萃，再經蒸發濃縮、除雜、焙燒等工序，可得無水氯化鋰。

1.2.5 吸附法

吸附法提鋰主要通過對鋰離子的交換和吸附，達到分離、提純、濃縮、富集的目的。吸附容量大、分離性能強、長循環壽命的吸附劑是吸附法工業應用的關鍵點。目前研究較多的是離子選擇性高、鋰吸附容量大的無機離子交換吸附劑，包括鋁系吸附劑和離子篩型氧化物吸附劑。鋁系吸附劑研究較早，對鋰離子的選擇性較高，制備工藝簡單，通過水洗可實現無溶損脫鋰，已在察爾汗鹽湖實現工業應用，但吸附容量較低，需要協同膜法使用。鋰鈦氧型離子篩對Li+的理論吸附容量可達39.8 mg/g，溶損率小，但其制備過程復雜，脫附速率慢，成本高。鋰錳氧型離子篩對Li+的最大理論吸附容量最高可達82.3 mg/g，但在循環過程中錳離子會發生歧化反應導致溶損以及吸附容量逐漸降低的問題。基于以上問題，可選擇適當的元素進行摻雜或使用過硫酸鹽脫附來降低溶損率。有學者研究發現，Al摻雜進入LiMnO2中可以降低錳溶損，有學者研究發現Cr摻雜Li1.6Mn1.6O4后，不僅降低了溶損，還提高了離子篩的吸附容量。

1.2.6膜分離法

膜分離法是離子交換膜通過電位差或壓力差實現離子分離的目的，包括電滲析法和納濾膜法。電滲析技術的關鍵在于離子選擇性交換膜，膜表面的帶電基團，可讓單價離子通過膜孔而阻止二價及多價離子的透過。有學者利用雙極膜通過電滲析預濃縮鹵水后，再經純堿沉淀得到純度達98%的碳酸鋰產品。納濾膜法是通過壓力驅動膜選擇性分離離子的方法。有學者用DK納濾膜對模擬的鹵水（鎂鋰比與東臺吉乃爾鹽湖相同）進行富鋰研究，發現DK膜對鎂鋰分離較好，操作壓力及通量對分離效果影響較大，在分離因子為0.31時，DK膜的富鋰效果最好。

2 結論與展望

從固體鋰礦中的提鋰技術已相對成熟，但這些工藝仍存在一定缺陷，如硫酸法能耗高，硫酸用量大，設備防腐要求嚴；壓煮法的工藝條件控制要求高，鋰礦種類要求嚴等，這些缺陷及難點有待于進一步提升和完善。此外，固體鋰礦資源有限，環保要求嚴格，而吸附法具有流程短、操作簡單、選擇性強等優勢，將其應用于高鎂鋰比鹽湖鹵水提鋰已成為擴大鋰資源開發利用的關鍵點，具有重要的現實意義與經濟價值。研發吸附容量大、分離性能強、長循環壽命的吸附劑以及實現連續吸附的裝置，解決循環性差、溶損嚴重、選擇性弱等弊端，是鹽湖鹵水提鋰的關鍵點。隨著鹽湖提鋰技術的突破及持續改進，吸附法將會在全球鹽湖資源開發中得到更加普遍的應用，以及在未來實現海水提鋰的商業化應用。