Cr含量對CrMnFeNi系高熵合金腐蝕行為的影響

孫 輝，武會賓，張游游，袁 睿，張志慧

(北京科技大學 鋼鐵共性技術協同創新中心，北京 100083)

近年來，高熵合金由于具有熱力學上的高熵效應、動力學上的遲滯擴散效應、結構上的晶格畸變效應以及性能上的雞尾酒效應，與傳統金屬材料相比，往往具有更加優異的性能。有研究表明，在一些高熵合金體系中添加易鈍化元素(Al,Cr,Ni等)具有比傳統耐蝕材料更加優異的耐蝕性能[1]。

目前，對于研究較成熟的CrMnFeCoNi系高熵合金，科研人員發現其在耐蝕性能上具有巨大的開發潛力。Ye等[2]發現CrMnFeCoNi高熵合金涂層在NaCl溶液和H2SO4溶液中均顯示出了優異的耐蝕性能；Tian等[3]發現具有CrMnFeCoNi高熵合金涂層的Q235合金比裸金屬具有更好的耐蝕性能；Luo等[4]發現在0.1 mol/L H2SO4溶液中CrMnFeCoNi高熵合金的鈍化膜相較于304不銹鋼更厚。此外，有研究表明，CrMnFeCoNi系高熵合金在3.5%NaCl溶液中的抗點蝕能力要高于304和316L不銹鋼[5]。然而，由于Co元素昂貴的價格以及會對人體健康產生危害，并不符合綠色環保的發展要求，因此制約了CrMnFeCoNi系高熵合金的進一步發展。已有研究發現，去除Co元素的CrMnFeNi系高熵合金仍能有相似甚至更好的性能[6]。近期，Sun等[7-8]研究發現鑄態CrMnFeNi高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中較304不銹鋼表現出了更加優異的耐蝕性能，經過高溫固溶處理后合金的耐蝕性能得到了進一步提高，這表明無Co低成本的CrMnFeNi系高熵合金在耐蝕性能上具有更大的研究價值。考慮到Cr元素作為傳統耐蝕材料中的主要元素，在降低材料的鈍化電流，保持鈍化膜的穩定性，提高金屬材料的耐蝕性能上發揮重要作用。進一步結合國內工業環境中存在的大量硫酸性物質，對金屬材料產生巨大破壞這一實際情況[9]，因此，本工作在CrMnFeCoNi系高熵合金的基礎上，去除昂貴的Co元素，系統地研究了經過高溫固溶處理的CrxMnFeNi(x=0.8,1.0,1.2,1.5)高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中的腐蝕行為。

1 實驗材料與方法

1.1 合金的冶煉

以純度高達99.9%的工業純鐵、錳、鉻、鎳為原料。實驗合金在高純氬氣保護下通過電弧熔煉制備。考慮到錳元素的蒸氣壓相對較高，將錳元素放到真空電弧爐最底部以減少蒸發。母合金鑄錠至少被熔煉3次以確保成分均勻。最后，在水冷銅模具中鑄造后獲得Cr元素含量不同的4種塊狀合金鑄錠。

將鑄態合金進行加熱溫度為1200 ℃，壓下量為50%的熱鍛處理，空冷后獲得厚度為25 mm左右的鍛造CrxMnFeNi高熵合金。其中合金的原子比Cr/MnFeNi分別為x/1+1+1，x=0.8,1.0,1.2,1.5。將鍛造后的合金進行固溶處理，加熱溫度為1100 ℃，保溫時間1 h，之后水淬，以減少元素含量偏析，確保成分均勻，最終獲得實驗合金。使用精密切割機將合金切割為10 mm×10 mm×2 mm大小的試樣。切割后的試樣用碳化硅砂紙逐級打磨至2000#，依次用2.5 μm和0.5 μm的金剛石研磨膏進行拋光，通過去離子水和無水乙醇沖洗后置于干燥皿中進行室溫干燥。

1.2 電化學測試和腐蝕形貌表征

電化學測試使用Versa STATMC電化學工作站，采取三電極體系，鉑片作為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極。試樣通過焊錫與銅導線相連，用環氧樹脂與704硅膠密封，暴露面積為1 cm2。開路電位(OCP)在3600 s達到穩定，交流阻抗測試在開路電位下進行，測試頻率為10～100000 Hz，振幅電位幅值為10 mV,動電位極化實驗的掃描速率為0.5 mV/s，掃描電位區間為-0.5 V(vsEOCP)到2 V(vsSCE)。所有電化學測試均在室溫下進行，為保證實驗結果的準確性，所有的電化學實驗在相同的條件下至少重復3次。

采用D/MAX-RB12KW旋轉X射線衍射儀對高熵合金晶體結構進行檢測。借助掃描電鏡(SEM)、能譜儀(EDS)、電子背散射衍射技術(EBSD)對試樣的微觀組織、腐蝕形貌以及元素含量的分布進行表征。

2 結果與分析

2.1 CrxMnFeNi高熵合金組織和元素分析

圖1為CrxMnFeNi高熵合金的XRD圖。如圖1所示，XRD圖譜顯示Cr0.8MnFeNi與Cr1.0MnFeNi高熵合金均為簡單的面心立方結構(FCC)，Cr1.2MnFeNi與Cr1.5MnFeNi高熵合金為簡單面心立方(FCC)與體心立方(BCC)的雙相結構。隨著Cr含量的增加，BCC相衍射峰強度明顯增大，表明BCC相在合金中的比例增加。通過電子背散射衍射技術(EBSD)對試樣的微區進行分析。

圖1 CrxMnFeNi高熵合金的XRD圖譜

圖2為EBSD技術得到的CrxMnFeNi高熵合金的相圖，圖中綠色相為FCC結構相，紅色相為BCC結構相。由圖2(b)可知，Cr1.0MnFeNi高熵合金中存在少量BCC相；由圖2還可知，隨著Cr含量的增加，BCC相比例增加且島狀的BCC相主要分布在FCC相界處。EBSD分析結果表明，Cr0.8MnFeNi高熵合金為單相FCC結構，CrxMnFeNi(x=1.0,1.2,1.5)高熵合金為FCC+BCC雙相結構且BCC相比例隨Cr含量的增加而增加。

圖2 CrxMnFeNi高熵合金EBSD相圖

圖3為試樣的SEM形貌，表1為試樣的元素成分分析。由圖3和表1可知，Cr0.8MnFeNi高熵合金的元素分布較為均勻，不存在單一元素的富集；對于雙相高熵合金，FCC相為Ni富集相；BCC相為Cr富集相，Ni與Mn元素含量較少。根據已有文獻報道，Ni是強烈形成FCC相結構的元素，Mn也是形成FCC相的元素，作用相當于Ni元素的1/2，而Cr元素是典型的BCC相形成元素[10]。這與本實驗結果一致。

表1 CrxMnFeNi高熵合金相成分EDS分析結果

圖3 CrxMnFeNi高熵合金的SEM形貌

2.2 動電位極化曲線與腐蝕形貌

圖4為CrxMnFeNi(x=0.8,1.0,1.2,1.5)高熵合金的動電位極化曲線。由圖4可知，CrxMnFeNi高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中均存在活化階段、活化-鈍化階段、鈍化階段、過鈍化階段以及明顯的偽鈍化階段。在活化-鈍化階段，試樣的電流密度隨電位的升高逐漸降低，這是因為此階段中腐蝕產物的附著阻礙了基體進一步反應；在鈍化階段，電流密度下降到一個很小值并且趨于穩定，這表明試樣在0.5 mol/L H2SO4溶液中生成了鈍化膜。一般認為金屬在介質中生成的鈍化膜是一種氧化物或氫氧化物，能夠使得金屬的陽極溶解速率保持在很小的數值。鈍化膜對基體的保護作用與鈍化膜的完整性、致密性、均勻性有關。在雙相或多相結構中，不同相表面鈍化膜的成分與結構的差異通常會導致局部腐蝕的發生[11]。

圖4 CrxMnFeNi高熵合金的動電位極化曲線

由圖4可以明顯看出，隨著Cr含量的增加，試樣的維鈍電流密度增大，鈍化與偽鈍化能力減弱，耐蝕性能逐漸降低。其中，Cr0.8MnFeNi高熵合金的耐蝕性能最好，這是因為單相合金的成分更加均勻，因此形成的鈍化膜更加穩定。對于雙相高熵合金，由于試樣的BCC相與FCC相之間存在顯著的成分差異，這種差異造成了合金表面的鈍化膜并非均勻的膜層，而是在相界上存在著細微的成分梯度。此外，由于高熵合金存在嚴重的晶格畸變與元素的遲滯擴散效應，各元素的擴散速率大幅度降低，鈍化膜在形貌和成分上的不均勻性更加明顯[12]。因此，雙相高熵合金中鈍化膜的致密性和均勻性隨BCC相比例的增加進一步下降，對基體的保護作用減弱。在過鈍化階段，合金表面鈍化膜的均勻性和完整性遭到破壞，逐漸喪失對基體的保護作用，基體暴露在介質中。過鈍化之后，4種試樣均出現了偽鈍化現象，偽鈍化是指材料在極化過程中極化曲線僅存在活化-鈍化的轉變區，不存在穩定鈍化區域的一種非穩定狀態[13]。試樣在過鈍化結束后形成的腐蝕產物附著在基體表面阻礙了基體進一步被腐蝕，因此試樣出現偽鈍化現象。然而，在高陽極電位的作用下，基體表面腐蝕產物膜的剝落速度更快，因此偽鈍化階段產物膜的保護作用遠沒有鈍化膜對基體的保護性強[14]。

圖5～圖7分別為CrxMnFeNi(x=1.0,1.2,1.5)高熵合金極化后的SEM/EDS面掃圖。可以看出，在偽鈍化階段，BCC相優先溶解，FCC相仍然覆蓋腐蝕產物膜。這是因為暴露在介質中的FCC相與BCC相之間發生電偶反應，由于富Ni的FCC相的伏打電位較富Cr的BCC相的伏打電位更高，因此低伏打電位的BCC相優先溶解以保護FCC相不被溶解[15-16]。

圖5 Cr1.0MnFeNi高熵合金極化后的SEM/EDS面掃圖

圖6 Cr1.2MnFeNi高熵合金極化后的SEM/EDS面掃圖

圖7 Cr1.5MnFeNi高熵合金極化后的SEM/EDS面掃圖

綜上所述，Cr含量對CrMnFeNi系高熵合金耐蝕性能影響的主要原因有以下兩方面：一方面，隨著Cr含量的增加，合金鈍化與偽鈍化階段形成的“膜層”致密性和均勻性下降，“膜層”的保護作用降低。另一方面，在高陽極電位下，暴露在介質中的雙相高熵合金的相間電偶反應更為嚴重。圖8為CrxMnFeNi高熵合金極化后的腐蝕形貌。由圖8可以明顯看出，極化后合金表面的腐蝕程度隨BCC相的增加更為嚴重。

圖8 CrxMnFeNi高熵合金極化后的腐蝕形貌

表2為鑄態CrMnFeNi高熵合金、實驗合金與304不銹鋼在0.5 mol/L H2SO4溶液的電化學參數。由表2可見，相比于鑄態CrMnFeNi高熵合金與304不銹鋼，CrxMnFeNi(x=0.8,1.0,1.2)高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中具有更小的自腐蝕電流密度，這表明試樣的耐蝕性能更好。

表2 鑄態CrMnFeNi高熵合金、實驗合金與304不銹鋼在0.5 mol/L H2SO4溶液的電化學參數

2.3 交流阻抗分析

圖9(a)～(c)分別為試樣在0.5 mol/L H2SO4溶液中的Nyquist圖、Bode圖和擬合的等效電路圖。由圖9(a)可知，試樣的Nyquist圖均由高頻區的容抗弧和低頻區的感抗弧組成。其中，電容性半圓弧的大小表示試樣交流阻抗的大小，圓弧直徑越大代表合金的耐蝕性能越好，因此試樣的耐蝕性強弱為：Cr0.8MnFeNi>Cr1.0MnFeNi>Cr1.2MnFeNi >Cr1.5MnFeNi，這與前面的結果一致。由Bode圖可知，交流阻抗存在兩個時間常數，這與Nyquist圖的結果一致。由阻抗分析可知，試樣表面分為兩部分，一部分是在介質中簡單進行電荷轉移的過程；另一部分是處于活化狀態，與介質發生復雜反應的過程。因此等效電路由兩部分組成，第一部分由溶液電阻(Rs)、電荷轉移電阻(Rpass)以及電極和溶液之間界面的雙電層電容組成，其中溶液電阻取決于試樣面積和溶液濃度。由于固體電極的雙電層電容的頻響特性與純電容并不一致，因此用常相位角元件(CPE)代替，來補償系統的“彌散效應”以及不均勻性造成的影響[17]。其中，ZCPE為CPE的阻抗，由式(1)給出。

(1)

式中：Y0為比例因子；j為虛數單位；ω為角頻率；n為無量綱指數，范圍為0

表3 CrxMnFeNi高熵合金電化學阻抗數據擬合結果

圖10為CrxMnFeNi高熵合金與其他材料在0.5 mol/L H2SO4溶液中的電化學參數對比圖[19]。從圖10可以明顯看出，實驗合金的自腐蝕電位要比傳統的Ti基合金和Al基合金更高，這表明CrxMnFeNi高熵合金在耐蝕性能方面具有較大的潛力。

圖10 CrxMnFeNi高熵合金與其他材料在0.5 mol/L H2SO4溶液中的電化學參數對比圖[19]

3 結論

(1)Cr0.8MnFeNi高熵合金為單相FCC結構，CrxMnFeNi(x=1.0,1.2,1.5)為FCC+BCC雙相結構。其中，FCC相為富Ni相，BCC相為富Cr相。隨著Cr含量的增加，試樣的BCC相比例增加，試樣的耐蝕性能下降。對于雙相高熵合金，偽鈍化階段合金的BCC相優先溶解，這是由于暴露在介質中的FCC相與BCC相之間發生電偶反應，低伏打電位的BCC相更容易發生腐蝕。

(2)CrxMnFeNi高熵合金的Nyquist圖均由高頻區的電容弧和低頻區的電感弧組成，這表明試樣在室溫條件下表面部分處于活化狀態。其中，感抗弧的出現與中間產物的吸脫附有關。

(3)經過高溫固溶處理的CrxMnFeNi系高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中均產生了寬泛的鈍化區與明顯的偽鈍化區域，這表明CrxMnFeNi系高熵合金在耐蝕方面具有較大的潛力。