基于噻吩-蒽單元的無規共聚物電化學制備及其電致變色性能研究

郭亞飛，陶益杰， 梁高勇，董夢杰，王美慧，郝新敏*

(1 軍事科學院系統工程研究院 軍需工程技術研究所，北京 100010；2 湖南大學 材料科學與工程學院，長沙 410082)

電致變色材料是指在外加電場作用下發生可逆的氧化還原反應實現光學、紅外特性變化的材料，因其具有快速的響應速度和較高的對比度等優點，在電子紙、智能窗等領域顯示出巨大的應用潛力。導電聚合物因其變色豐富、結構可設計、穩定性好、響應速度快和著色效率高等優點而成為電致變色領域的研究熱點[1-5]，其中三原色的紅、綠、藍以及四原色的青、品紅、黃、黑等已可通過導電聚合物實現[6-9]。

相較于有機合成新單體并聚合來制備導電聚合物[10]，不同單體無規共聚制備導電聚合物的方法更為簡便有效。共聚可通過已有的單體制備新型聚合物，從而避免復雜的有機合成過程，且在聚合物主鏈中嵌入兩種共軛單元有利于實現多種顏色的變換，易制備性能優異的電致變色材料[11-13]。為實現良好的共聚效果，通常需要兩種單體具有相似且較低的氧化聚合電位[14-16]。近年來，蒽單元因其較高的帶隙、扭曲的共軛結構，作為嵌段單元可顯著調控聚合物的顏色變換范圍，受到了廣泛關注，但其直接作為單體進行無規共聚時存在氧化聚合電位較高的問題，導致聚合物質量較差[17-18]。本研究首先以蒽作為嵌入單元，通過Stille偶聯反應合成了新單體9,10-二(2-噻吩基)蒽(Th-An-Th)，降低了含蒽單元的單體聚合電位，繼而將單體與噻吩(Th)、3-甲基噻吩(MeTh)、3,4-亞乙基二氧噻吩(EDOT)和硒酸(SePh)在低電位下進行無規共聚，制備了多種變色豐富、高對比度、響應性能優異的電致變色無規共聚物，結合其良好的制備經濟性，在智能窗、簡易顯示器等領域將具有良好的應用前景。

1 實驗材料與方法

1.1 材料與儀器

噻吩、硒吩、EDOT等化學試劑均購自Sigma Aldrich化學試劑公司，所有藥品均為分析純，其中，四氫呋喃在使用前采用二苯甲酮/鈉在氮氣下干燥和蒸餾。ITO玻璃(8～9Ω/□)購自珠海凱為電子元件有限公司。

單體的HNMR譜圖通過Bruker Avance AV400核磁共振譜儀測試獲取，采用TMS作為內標，測試溫度和溶劑分別為25 ℃和氘代氯仿。單體和聚合物的紅外光譜均采用樣品分散于KBr，由Nicolet IS10 FTIR光譜儀測得，SEM照片采集于Hitachi S4800掃描電子顯微鏡。電化學聚合和測試采用CHI 660E電化學工作站實現，紫外-可見光光譜采用UV-1800紫外-可見分光光度計記錄，光學圖像采用EOS 500D數碼相機拍攝記錄。

1.2 9,10-二(2-噻吩基)蒽(Th-An-Th)的合成

單體的合成按照文獻[19]進行，將2-三丁基錫噻吩(3.6 g，9.1 mmol)、9-溴蒽(2.13 g，3.64 mmol)和Pd(PPh3)2Cl2(200 mg，0.26 mmol)溶解在DMF(100 mL)中，并將溶液在氮氣下回流24 h。通過柱層析(二氯甲烷：己烷體積比為1∶2)純化后，產物為黃綠色粉末(1.2 g，52%)，1HNMR (400 MHz, CDCl3):7.88～7.91(m, 4H), 7.64(dd, 2H), 7.42～7.45(m, 4H), 7.34(dd, 2H), 7.24(dd, 2H)。

1.3 電致變色器件的組裝

參照文獻[20-21]的方法設計和組裝了基于Th-An-Th的電致變色固態器件。將2%(質量分數)的Th-An-Th添加到制模液中形成凝膠電解質。隨著溶液黏度的增加，將溶液旋轉至ITO襯底上，另一個ITO電極為對電極進行封裝，施加恒電位2.4 V進行單體的原位聚合。

1.4 共聚物的制備

電化學共聚是在以ITO玻璃為工作電極、不銹鋼片為輔助電極、Ag/AgCl為參比電極的三電極系統中進行的。以三氟化硼乙醚(BFEE)為電化學合成媒介，2 mmol/L Th-An-Th分別加入8 mmol/L Th，8 mmol/L SePh，8 mmol/L 3-甲基噻吩MeTh和8 mmol/L EDOT等作為共單體準備電化學共聚反應，施加恒定電位1.35 V分別制備得到相應的無規共聚物P1，P2，P3和P4，電荷密度為75 mC/cm2。電化學聚合及其測試均在氮氣氣氛下進行，光譜電化學測試在0.2 mol/L LiClO4/PC中進行。

2 結果與分析

2.1 電化學聚合

單體電化學聚合通常包括鏈引發和鏈增長兩個過程，為分析單體Th-An-Th的電化學聚合特性，使用不同的電解質媒介進行聚合。圖1為2 mmol/L Th-An-Th在BFEE，BFEE+CF3COOH，LiClO4/ACN和LiClO4/PC等4種電解質媒介中的連續掃描循環伏安(CV)曲線。從首周循環可以看出，單體在4種媒介中均發生了不可逆氧化反應，表明鏈引發過程中陽離子自由基的形成。另外，單體在BFEE，BFEE+CF3COOH，LiClO4/ACN和LiClO4/PC中的起始氧化電位分別為0.87，0.62，1.08 V和1.16 V，證明以BFEE體系為電解質媒介可在較低電位下完成單體的均聚或共聚，從而有助于得到質量更高的聚合物。

另外，隨著循環周次的增加， LiClO4/ACN和LiClO4/PC電解質中的電流密度幾乎沒有增加，表明雖然成功引發了聚合，但并未實現較好的鏈增長反應，同時工作電極上也未觀察到聚合物薄膜的沉積。與LiClO4/ACN和LiClO4/PC體系中的聚合不同，Th-An-Th單體在BFEE，BFEE+CF3COOH體系中呈現一定的鏈增長過程以及明顯的聚合物氧化還原峰，且工作電極表面也出現聚合物薄膜的沉積，但聚合完成后，聚合物重新溶于電解質媒介中，而無法得到穩定的均聚物薄膜用于后續測試表征。這種聚合物溶解現象在蒽及其衍生物的聚合過程已有報道，主要是因為蒽單元含量較高導致聚合物的分子量較低從而易溶解。

為進一步分析單體及聚合物的特性，采用固態器件原位制備聚合物，即將單體、BFEE體系封裝于兩片ITO電極中，并施加2.4 V恒定電位700 s進行聚合反應，此時器件由透明態逐漸變暗，表明聚合物可能在ITO電極表面開始生長。圖2為恒定電位處理后的器件CV及其在不同電位下的光譜吸收曲線，可以看出，器件表現出不可逆的氧化還原行為，可實現黑色至透明黃的顏色轉變，但變色過程極不穩定，連續掃描循環數次后即失效。這可能是原位聚合沒有成功或形成的均聚物分子量過低而導致。

圖2 聚合物器件的光電化學性能 (a)恒定電壓2.4 V，700 s后CV曲線；(b)不同電位下器件的光譜吸收曲線和光學照片

雖然Th-An-Th難以實現均聚，但其具有較低的起始氧化電位，因此可作為共單體用于無規共聚物的制備。分別采用Th，SePh，MeTh和EDOT等共單體與Th-An-Th進行共聚，圖3為Th-An-Th與Th，SePh，MeTh和EDOT電化學共聚的連續CV曲線。可以看到，4種共單體的CV曲線均呈現了明顯的鏈引發和鏈增長過程，并且在聚合物沉積過程中出現了已沉積聚合物的氧化還原峰，而工作電極表面也沉積了一層聚合物薄膜，均表明了聚合物的成功制備。需要注意的是，共單體的CV曲線與Th-An-Th以及對應的另一種單體完全不同，表明了共聚的成功發生。

點的問題解決了，但新的思考也浮出了水面——解決了某一道題、某一類題就行了嗎？我認為是不夠的！因為只停留在一個具體的點的突破上，其他原理相通的板塊可能會因為缺少了點動成線的融會貫通而處于低效的被動學習狀態。

圖3 2 mmol/L Th-An-Th分別與8 mmol/L的Th (a)，SePh(b)，MeTh(c)和EDOT(d)在電解質BFEE中電化學共聚的連續CV曲線

2.2 結構特征

圖4 不同聚合物的紅外譜圖

除結構組成外，薄膜的表面形貌及厚度對材料的性能同樣具有重要的影響。圖5為制備的共聚物薄膜的表面形貌和厚度的掃描電鏡照片。從圖中可以看出，4種共聚物薄膜表面較為相似，均呈現出由細小顆粒堆積而成的多孔結構，這種結構更利于摻雜離子的注入和抽出，有利于加快共聚物的電化學響應速度。由于共聚單體的不同，薄膜的厚度略有差異，P1膜和P2膜的厚度相對較小，分別為482 nm和381 nm，P3膜和P4膜的厚度相對較大，分別為563 nm和654 nm，表明MeTh或EDOT與Th-An-Th共聚反應得到的聚合物薄膜質量更好。這與后面的循環伏安特性和光譜電化學性能測試結果一致。

圖5 不同共聚物薄膜的表面形貌和橫截面形貌 (a)P1;(b)P2;(c)P3;(d)P4

2.3 循環伏安特性

對恒電位沉積在ITO電極上的共聚物膜進行CV測試，所制備的共聚物P1，P2，P3，P4的CV曲線如圖6所示。其中，P1和P2在0.2 mol/L LiClO4/PC中表現出偽可逆的氧化還原特性，P3在0.72 V和0.63 V之間發生了可逆的氧化還原反應，此外，在0.41 V處還觀察到另一個氧化峰；P4在0.44 V和0.78 V之間較寬的電壓范圍內發生可逆的氧化還原反應。這表明，由MeTh或EDOT與Th-An-Th共聚可能得到高質量的聚合物薄膜[24]。

圖6 掃描速度20 mV/s下不同聚合物的CV曲線

圖7為不同掃描速度下P3的CV曲線。從其明顯的氧化還原行為和逐漸增加的電流密度可以看出，聚合物薄膜具有良好的電化學活性和可逆的氧化還原特性[25]。另外，陽極和陰極氧化還原峰值電流密度(jap和jcp)的值與掃描速度呈線性比例，表明共聚物的電化學摻雜過程不受擴散限制。其他共聚物也表現出類似P3的電化學行為。

圖7 0.2 mol/L LiClO4/PC電解質體系中不同掃描速度下P3的CV曲線(插圖為陽極和陰極氧化還原峰值電流密度與掃描速率的關系圖)

2.4 光譜電化學性能

為了研究所制備共聚物的電致變色性能，對共聚物施加不同作用電位，電壓范圍為-0.6～1.0 V，并記錄共聚物薄膜的光譜吸收曲線和顏色變換照片，結果如圖8所示。在中性態時，P1薄膜在497 nm處出現一個吸收峰，通過起始吸收波長計算出帶隙為2.01 eV(圖8(a))，氧化后，π-π*躍遷的光譜吸收強度降低，而由于極化子和雙極化子的形成，在可見光和近紅外區域均出現了新的吸收帶，對應的吸收極值分別在724 nm和1100 nm以上。中性態P3薄膜的π-π*躍遷吸收位于492 nm，光學帶隙為1.93 eV，隨著薄膜的氧化， 492 nm處的吸收峰強度開始降低，隨著極化子和雙極化子的形成，近紅外區域的吸收開始增強(圖8(c))。當噻吩單元被更富電子的EDOT單元取代后，共聚物的吸收光譜明顯紅移， P4薄膜的最大吸收峰出現在521 nm左右，而光學帶隙僅為1.73 eV(圖8(d))，隨著施加電位的升高，薄膜逐漸氧化形成單極化子與雙極化子態，原吸收峰強度逐漸降低，而對應的單極化子峰位于778 nm和雙極化子峰位于1100 nm以上處吸收強度明顯增強。P1和P3薄膜在氧化時也出現類似的現象。此外，從圖8(b)可以看出，在施加一定的電位范圍內循環時，P2薄膜的吸收光譜變化較噻吩型共聚物較小，這與其他有關硒吩無規共聚物的報道相似[26]。

圖8 不同聚合物在不同電位的光譜吸收曲線 (a)P1;(b)P2;(c)P3;(d)P4

為了更直觀地觀察共聚物的電致變色性能，使用數碼相機記錄了共聚物在不同電位下的光學照片，如圖9所示。與光譜變化相對應，每種共聚物均顯示出電致變多色的性能。盡管P2的光譜變化較小，但其在氧化過程中可實現淺紅色、淡黃綠色至藍綠色的變換。P1，P3和P4也呈現出顯著的顏色變化，當從-0.6～1.0 V掃描時，P1從草莓紅、淺紅色、青色逐漸顯示為淺藍色。由于P4共聚物薄膜中性態的最大吸收位于521 nm，因此相應的顏色是紫色，氧化后變成灰黃色、黃綠色，最后在完全氧化狀態下變成淺藍色。P3在氧化下也出現了明顯的顏色變化，可從酒紅色、酒綠色、藍綠色至天藍色間變換。

圖9 制備的共聚物在不同電位下的光學照片

2.5 電致變色響應及其穩定性

圖10 P4在0.2 mol/L LiClO4/PC中521 nm處的開關響應和穩定性

為進一步驗證共聚物的穩定性，在0.2 mol/L LiClO4/PC電解質體系中以20 mV/s的掃描速度對P4膜進行連續CV測試，CV曲線如圖11所示，P4膜在循環400周次仍保持82%的電活性，證明了P4的電化學穩定性。以上均表明制備出的共聚物具有合理的響應速度和變色穩定性，可以滿足電致變色器件的應用需求[27-28]。

圖11 P4在0.2 mol/L LiClO4/PC中循環400周次前后的電化學穩定性

3 結論

(1)采用Stille偶合反應合成了Th-An-Th，其均聚物難以通過電化學方法制備，但可以通過電化學方法在較低的起始氧化電位下與Th, MeTh, EDOT和SePh進行共聚，得到質量較好的共聚物薄膜。

(2)所制備的共聚物薄膜均實現了電致變多色的性能，在-0.6～1.0 V掃描下，P1，P3，P4膜可實現4種顏色的變化，P2膜光譜變化較小，可實現3種顏色的變化。

(3)共聚物薄膜具有較快的開關響應速度和良好的電化學穩定性，P4膜在521 nm處褪色和著色響應時間分別為1.9 s和3.4 s，光學對比度為35.6%，在210次循環變色后，共聚物光學對比度僅損失2.3%，循環伏安掃描400次仍保持82%的電化學活性。

(4)采用共聚方法可以制備顏色變化更加豐富、性能優良的電致變色聚合物，在智能窗、顯示器和軍事等領域將具有良好的應用前景。