油田壓裂返排液處理技術(shù)及應(yīng)用

龔敏(唐山冀油瑞豐化工有限公司，河北 唐山 063200)

0 引言

油田在進(jìn)行壓裂作業(yè)時(shí)產(chǎn)生的返排廢液屬于較為復(fù)雜的多相分散體系，組成結(jié)構(gòu)極為復(fù)雜。不同壓裂液中的物質(zhì)各不相同，例如若使用胍膠壓裂液，其內(nèi)物質(zhì)則為增稠劑、破乳劑、pH調(diào)節(jié)劑、過氧化物類破膠劑等，具有黏度較大、處理難度過大、化學(xué)成分極為復(fù)雜、懸浮物和COD含量比較高等特點(diǎn)。如今，壓裂返排液已經(jīng)成為油田中主要的污染物之一，隨著我國推行的環(huán)保政策，油田企業(yè)需積極運(yùn)用壓裂返排液的處理技術(shù)，將其內(nèi)的成分逐一分解，保護(hù)油田環(huán)境。

1 油田壓裂返排液的特質(zhì)

油田在開采生產(chǎn)過程中，通常會(huì)使用壓裂技術(shù)進(jìn)行開采，故而會(huì)產(chǎn)生較多的壓裂返排液。這些物質(zhì)內(nèi)的成分較為復(fù)雜，其會(huì)因?yàn)椴煌膲毫鸭夹g(shù)而生成不同的壓裂返排液物質(zhì)，不過其都具有黏度較大和濃度比較高等特點(diǎn)。這些特點(diǎn)會(huì)影響集輸流的正常進(jìn)行，導(dǎo)致后續(xù)的流程無法順利運(yùn)轉(zhuǎn)，主要表現(xiàn)是當(dāng)下的壓裂返排液因?yàn)閼腋『恐饾u上升，造成在運(yùn)用砂濾裝置時(shí)效率比較低，而且其更換周期也因此縮減。在正式開采生產(chǎn)中，下沉污泥容易粘貼于專用板框過濾機(jī)內(nèi)的隔膜板中，造成過濾膜受到較為嚴(yán)重的損壞，若是更換的次數(shù)較為頻繁，則會(huì)導(dǎo)致其難以將污泥壓濾成餅。

2 油田壓裂返排液處理技術(shù)應(yīng)用

2.1 復(fù)配處理技術(shù)應(yīng)用

2.1.1 見油壓裂返排液處理技術(shù)應(yīng)用

使用罐車?yán)\(yùn)以及集輸管線運(yùn)載到轉(zhuǎn)油站的這種見油壓裂返排液處理技術(shù)，在經(jīng)常處理作業(yè)時(shí)，會(huì)在轉(zhuǎn)油站安置所需的儲(chǔ)罐和三相分離器，油區(qū)端點(diǎn)已經(jīng)加入破乳劑的壓裂返排液經(jīng)過三相分離器可將油氣水進(jìn)行初步分離，分離結(jié)束后的返排液中含有無機(jī)鹽和胍膠，其可以在配制壓裂液時(shí)多次利用，有助于減少配制壓裂液的經(jīng)濟(jì)成本，并降低用水量[1]。所以把分離后的返排液儲(chǔ)存在采出水緩沖罐內(nèi)，當(dāng)具有壓裂水需求時(shí)，在其內(nèi)加入殺菌劑后可拉運(yùn)到油田中，可進(jìn)行壓裂液的配制工作。轉(zhuǎn)油站分離的見油壓裂液返排液處理工藝內(nèi)主要建構(gòu)設(shè)備的技術(shù)參數(shù)分被認(rèn)為采用水緩沖罐出口處的腐生菌和鐵細(xì)菌的含量在4 000 mL-1、硫酸鹽還原菌數(shù)量在20 mL-1、含油質(zhì)量濃度在1 mg/L左右；其進(jìn)口處的鐵細(xì)菌含量在780 mL-1左右、腐生菌則在12 500 mL-1左右、含油質(zhì)量濃度在1 mg/L左右。

2.1.2 不見油返排液處理技術(shù)應(yīng)用

單井在壓裂之后，最先反排出的不見油返排液中含有較多的無機(jī)鹽和胍膠，其平均黏度基本在5 mPa·s，使用井場就地集處理技術(shù)時(shí)，投放較為便攜的暫放設(shè)備，使用殺菌劑后暫時(shí)儲(chǔ)存的方法，當(dāng)壓裂出現(xiàn)用水需求之后，從轉(zhuǎn)水泵把立式儲(chǔ)液罐內(nèi)的返排液直接融入供應(yīng)清水的管線中，盡量將其混合比例控制在1∶1，輸送到壓裂配液現(xiàn)場，并合理配置所需的滑溜水。在不見油返排液處理工藝流程中其主要的建筑物技術(shù)參數(shù)為以下內(nèi)容：立式儲(chǔ)液罐出口中質(zhì)量濃度在20 mg/L的懸浮固體、立式儲(chǔ)液罐進(jìn)口處質(zhì)量濃度在268 mg/L左右的懸浮固體、緩沖罐出口處的鐵細(xì)菌以及腐生菌數(shù)量基本為4 000 mL-1，而硫酸鹽還原菌則在20 mL-1、緩沖罐進(jìn)口處的硫酸鹽還原菌數(shù)量在8 000 mL-1左右。

2.2 回注處理技術(shù)應(yīng)用

使用“氧化破膠—混凝沉降—過濾”這一工藝技術(shù)來處理壓裂返排液，其流程為返排液→調(diào)儲(chǔ)罐→氧化破膠撬→絮凝沉降撬→斜管沉降撬→過濾單元→殺菌劑→出水。壓裂返排液會(huì)先低到調(diào)儲(chǔ)罐進(jìn)口處，其懸浮固體含量為350 mg/L左右、含油量在550 mg/L左右，經(jīng)過提升泵運(yùn)輸?shù)窖趸颇z撬，在放入破膠劑破壞殘留的胍膠分子鏈，減少污水的黏度，隨后按照順序達(dá)到絮凝沉降撬以及斜管沉降撬，在污水完成沉降處理之后，出水經(jīng)過泵提高到兩級(jí)雙濾料過濾器進(jìn)口處，改地方的腐生菌含量在12 500 mL-1左右、鐵細(xì)菌含量在780 mL-1左右、硫酸鹽還原菌數(shù)量在8 800 mL-1左右、質(zhì)量濃度在1.4 mg/L左右的懸浮固體、含油質(zhì)量濃度在0.8 mg/L左右[2]。經(jīng)過殺菌處理之后過濾器出口水質(zhì)中的腐生菌和鐵細(xì)菌的含量在3 800 mL-1、硫酸鹽還原菌數(shù)量在17 mL-1左右、質(zhì)量濃度在1.2 mg/L左右的懸浮固體、含油質(zhì)量濃度在0.7 mg/L左右，經(jīng)過檢驗(yàn)后其已經(jīng)符合回注標(biāo)準(zhǔn)。本處理工藝的特點(diǎn)為：(1)使用袋式過濾器來防止多次反沖洗過濾器；(2)首選復(fù)合氧化破壞劑破壞殘留的胍膠分子鏈；(3)過濾器在反沖洗時(shí)使用循環(huán)水泵把濾料抽出，再進(jìn)行搓洗，隨后回填到罐中，這樣從某一角度來講可緩解濾料板結(jié)。

2.3 絮凝沉降法的技術(shù)應(yīng)用

絮凝沉降法主要是利用化學(xué)反應(yīng)消除壓裂返排液內(nèi)的懸浮物和有機(jī)物，在目前為止經(jīng)常使用的絮凝劑為鐵鹽和鋁鹽兩種[3]。當(dāng)聚丙烯酰胺和聚合氯化鋁含量分別為5.0 mg/L和450 mg/L時(shí)，通過80 min的靜置后，壓裂返排液內(nèi)的BOD5、COD以及濁度的消除率可高達(dá)86%，而且其濁度的去除率可達(dá)到99.9%。當(dāng)聚硅酸活化pH值是12，溫度為28 ℃左右時(shí)，通過2 h的活化，壓裂返排液內(nèi)的COD的消除率僅有58%，而且濁度也只能達(dá)到97%，所以絮凝沉降這一技術(shù)容易受到外界的影響，最終的效果不夠穩(wěn)定。

2.4 氧化還原法技術(shù)的應(yīng)用

2.4.1 初級(jí)氧化還原法技術(shù)的應(yīng)用

初級(jí)氧化還原法這一技術(shù)，主要為在廢水中加入氧化劑初級(jí)氧化還原法是向廢水中投加氧化劑如：K2FeO4、KMnO4、CIO2、H2O2等，利用氧化劑對(duì)廢水內(nèi)存留的大分子有機(jī)物進(jìn)行降解，其效果非常明顯。不過以上氧化劑基本屬于強(qiáng)氧化劑，可在比較短的時(shí)間內(nèi)和有機(jī)物產(chǎn)生反應(yīng)，不過當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后可引入眾多離子，若是時(shí)間以及用量未掌握好，將會(huì)容易對(duì)壓裂返排液造成第二次污染。

2.4.2 高級(jí)氧化還原法技術(shù)的應(yīng)用

高級(jí)氧化還原法出現(xiàn)在20世紀(jì)60年代，其主要使用具有較強(qiáng)活性的羥基自由基分解壓裂返排液內(nèi)的有機(jī)污染物，其經(jīng)常使用的方法為光催化氧化、臭氧催化氧化法、微電解法、Fenton氧化法。其中Fenton氧化法為使用Fe2+來催化分解H2O2，以此產(chǎn)生強(qiáng)氧化羥基自由·OH，利用·OH分解壓裂返排液中的有機(jī)污染物分子，在較短的時(shí)間完成耦合或者分解活動(dòng)，將廢水中的不能進(jìn)行生物講解的有機(jī)物以及有無物質(zhì)。在該過程中需要注意H2O2，和Fe2+的添加量，若是添加的H2O2比較多則會(huì)導(dǎo)致設(shè)備被腐蝕，而若是加入的Fe2+過多則容易生成大量Fe(OH)3或者Fe3+，造成水內(nèi)出現(xiàn)大量污泥或者自身顏色變深。

臭氧催化氧化法是借助化學(xué)反應(yīng)生成大量的強(qiáng)氧化性·OH，以此破壞壓裂返排液內(nèi)有機(jī)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及極性。通過這種技術(shù)來處理壓裂返排液只會(huì)產(chǎn)生較少的污泥，而且還不需要增加過多藥劑，不過該技術(shù)的工作效率不高，而且氧氣的利用率也比較低，將會(huì)出現(xiàn)浪費(fèi)資源的現(xiàn)象。

微電解技術(shù)主要是利用金屬腐蝕這一原理，將炭粒和鐵屑放入酸性廢水中，引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，合理消除水中的污染物[4]。不過只使用電解法無法完全符合處理廢水的要求，需要同時(shí)與其他處理工藝一起進(jìn)行。微電解法需要處理水樣酸性，但這樣容易提升處理費(fèi)用，而且這一處理技術(shù)容易產(chǎn)生許多廢渣，長期如此將會(huì)造成環(huán)境污染。

光催化氧化技術(shù)是通過在特定波長的光照作用下，半導(dǎo)體材料在光催化劑中產(chǎn)生的廢液和電子在適合的介質(zhì)中產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)。這種技術(shù)對(duì)能源的利用比較少，可以進(jìn)行大面積處理。不過制作催化劑的程序比較復(fù)雜，而且對(duì)電極設(shè)備具有較高的要求，所以使用該技術(shù)來處理壓裂返排液時(shí)，需要考慮油田的設(shè)備性能。

2.5 臭氧化/超聲波-電絮凝-反滲透復(fù)合技術(shù)應(yīng)用

在處理壓裂返排液時(shí)，可以使用超聲波/臭氧化-電絮凝-反滲透復(fù)合技術(shù)，該技術(shù)由三個(gè)步驟組成。首先，把壓裂返排液放在容器內(nèi)進(jìn)行靜置，使其自然沉淀，以此消除固體顆粒；其次，利用電絮凝來消除壓裂返排液中的懸浮物；最后使用過飽和的超聲波和臭氧水對(duì)壓裂返排液開展溶氣浮選，以此消除油污以及其他懸浮物。

2.6 Pinedale Anticline 壓裂返排液處理技術(shù)應(yīng)用

Pinedale Anticline 這一處理技術(shù)需要消耗的油田壓裂返排液周期較長，其主要為一項(xiàng)兩個(gè)步驟：(1)在最開始的4年內(nèi)利用厭氧和好氧生物對(duì)壓裂返排液內(nèi)的添加劑進(jìn)行處理；(2)在處理過的壓裂返排液增添新鮮水液，借助膜生物反應(yīng)器除去返排液中的芳香族化合物、硼、甲醇等，以此達(dá)到外排的要求[5]。

2.7 臭氧氧化氣浮-體裝置-旋流溶氣氣浮-過濾聯(lián)合處理技術(shù)的應(yīng)用

本處理技術(shù)有效打破了傳統(tǒng)化學(xué)氧化容易疏導(dǎo)反應(yīng)速度和溫度等其他方面的影響，使用新型的高校旋流溶氣氣浮技術(shù)和臭氧多重催化氧化技術(shù)，可有效實(shí)現(xiàn)高效、快速在壓裂返排液中完成破膠降粘工作，而且還能較快速度地消除其內(nèi)的膠體、油以及懸浮物等其他污染物，達(dá)到快速處理壓裂返排液，并保證其符合標(biāo)注可進(jìn)行回注。

2.8 化學(xué)氧化-絮凝沉淀-過濾處理技術(shù)的應(yīng)用

該處理技術(shù)使用次氯酸鈉和雙氧水等其他強(qiáng)氧化破膠，讓壓裂返排液中的高分子物質(zhì)經(jīng)過氧化后分解成若干小分子物質(zhì)，以此降低其黏度，提升傳質(zhì)效率。絮凝可以扭轉(zhuǎn)水中多分散體系表面的電性，使壓裂返排液膠體不再穩(wěn)定，讓膠體物質(zhì)聚集和脫穩(wěn)，過濾并消除水中的微溶物或者不溶物，達(dá)到脫色除臭目的。在油田處理壓裂返排液中化學(xué)氧化-絮凝沉淀-過濾處理技術(shù)特別常見，不過其具有一些不足例如容易被溫度所影響，在低溫條件下化學(xué)氧化劑的反應(yīng)比較慢等。

除此之外，油田還可以使用“智能海綿”吸附技術(shù)、Ecosphere臭氧處理技術(shù)、Clean Wave技術(shù)、“高效氣浮+催化氧化+接觸式膜生物”技術(shù)等進(jìn)行壓裂返排液處理，這些技術(shù)的處理效果都比較好，油田企業(yè)可以根據(jù)實(shí)際需求自行選擇。

3 油田壓裂返排液處理技術(shù)的應(yīng)用案例

本文將會(huì)以“高效氣浮+催化氧化+接觸式膜生物”技術(shù)為例，分析油田實(shí)際利用該技術(shù)處理壓裂返排液的效果。

3.1 設(shè)備除油的效果

在使用“高效氣浮+催化氧化+接觸式膜生物”技術(shù)時(shí)，進(jìn)水處的含油量產(chǎn)生的波動(dòng)比較大，在32～128 mg/L之間來回浮動(dòng)；不過IDAF(高效氣浮)的出水比較穩(wěn)定，基本在20 mg/L以下；SUPOX(催化氧化系統(tǒng)) 的出油量基本在8 mg/L之內(nèi)；CMBR(接觸式膜生物系統(tǒng))的出油量穩(wěn)定于3 mg/L以下[6]。

高效氣浮可以很好去除壓裂返排液內(nèi)的油物，其去除率平均在84%之上，且高效氣浮出水油的含量小于20 mg/L；催化氧化設(shè)備可以進(jìn)一步消除前一階段位未完全除去的油含量，其出油含量基本在 8 mg/L之下；最后利用接觸式膜生物設(shè)備進(jìn)行深度處理，可以將出水油含量控制在2 mg/L以內(nèi)，其去除率平均為79%。

3.2 設(shè)備消除懸浮物的效果

沒有經(jīng)過處理壓裂返排液的S含量平均在1 450 mg/L左右，通過高效氣只能減少一小部分的S含量，若想有效除去壓裂返排液內(nèi)的含硫物質(zhì)，則需要使用催化氧化系統(tǒng)以及接觸式生物系統(tǒng)。其中的催化氧化系統(tǒng)可以把硫含量控制在14 mg/L以下，而接觸式生物系統(tǒng)則可以進(jìn)一步將其降低到2 mg/L。

使用高效氣浮系統(tǒng)只能把壓裂返排液內(nèi)懸浮物降低率控制在15%～77%；而催化氧化設(shè)備的降硫效果則比較好可達(dá)到97%，不會(huì)讓壓裂返排液內(nèi)的硫含量超過14 mg/L，且處理過的水黏度基本和日常用水的黏度相近。最終壓裂返排液中的懸浮物濃度基本在1.8 mg/L以下，而且水的濁度比1 NTU小。

油田中的壓裂返排液在進(jìn)行過以上處理步驟后，液體中所有物質(zhì)的最終含量為：硫含量尚未超出1.9 mg/L，水中油則一直低于3 mg/L，而且其濁度也控制在1 NTU以下，完全符合配制壓裂液的具體用水要求。在配制壓裂液時(shí)，處理水和清水的比例應(yīng)控制在4∶1，其中清水的主要作用為溶解胍膠粉，當(dāng)胍膠粉完全溶解在清水中后再添加處理水隨后靜置，當(dāng)配膠黏度高于151 Pa·s之后，可以用在壓裂作業(yè)中?！案咝飧?催化氧化+接觸式膜生物”處理技術(shù)的所使用的費(fèi)用并不高，但是處理效果較好，因此油田若想降低投入成本，獲得較高的性價(jià)比，可使用該技術(shù)來處理壓裂返排液。

4 結(jié)語

綜上所述，油田的壓裂返排液污染現(xiàn)象比較嚴(yán)重，是和我國綠色環(huán)保政策相違背的，油田企業(yè)必須對(duì)這一問題做相應(yīng)的處理?，F(xiàn)常見的處理技術(shù)為“高效氣浮+催化氧化+接觸式膜生物”“臭氧化/超聲波-電絮凝-反滲透”復(fù)合技術(shù)、Pinedale Anticline 壓裂返排液處理技術(shù)等，油田企業(yè)可根據(jù)實(shí)際需求合理選擇。