不同高溫氣氛熱解生活垃圾的傳熱及反應特性

路明強，尹麗潔，楊智琪，馬曉波，陳德珍，胡 松，俞偉偉，張瑞娜

(1.同濟大學 熱能與環境工程研究所，上海 200092；2.上海環境衛生工程設計院有限公司，上海 200232)

隨著我國工業化和城市化進程的加快，垃圾產量也與日俱增。熱解氣化技術是近年來發展迅速的垃圾處理方式，是固廢能源化的主要方式之一。熱解是指物料在無氧的條件下受熱分解，將其中有機物轉化為熱解油、氣和半焦，其中可燃氣體主要由CO、H2、CH4等小分子氣體組成，熱值一般為10～15 MJ/m3[1]，熱解油具有能量密度高、易儲存、易運輸等優點。

熱解是吸熱反應，溫度是影響熱解產物產量和分布的重要因素。左禹等[2]在聚乙烯(PE)熱解研究中發現，提高熱解溫度可以促進分子鏈的斷裂，提高產氣率。WU C H等[3]在紙類熱解研究中發現，665 ℃時熱解氣體積占熱解產物體積的80.73%。

傳統的熱解方式以間接加熱為主，通過加熱壁面將熱量傳遞給物料，傳熱方式為熱傳導和熱輻射[4]。間接加熱熱解產生的熱解氣熱值高，但傳熱效率低，熱解反應器難以大型化，同時物料層加熱不均，尤其是固定床，相同時刻不同位置的物料在不同溫度下熱解，造成產物均勻性差[5]。

采用高溫煙氣直接加熱物料，其主要傳熱方式為對流傳熱，具有加熱速率快、傳熱面簡化的優點[6]，可以顯著提高傳熱效率和反應器內物料的溫度均勻性。WANG Y等[7]發現熱解溫度在550～700 ℃時，熱解液產率隨著溫度的升高而增加，并在550 ℃時達到最大。OSTROWSKI P等[8]研究發現提高煙氣溫度可以增加不凝氣體中的CO和CH4的含量。WANG Z H等[9]發現CO2存在時會發生Boudouard反應，煙氣中CO2濃度不同時，會產生不同特性的固體殘渣。

相同條件下，提供的高溫煙氣量越多，原料中揮發分析出得越充分[10]。過低的溫度會導致熱解不充分，半焦中揮發分含量較多；而煙氣量充足時，熱解氣會因為大量煙氣摻混導致品質降低[11]。不同氣體的比熱容不同，相同溫度煙氣帶來的熱量也不相同。因此，煙氣溫度和煙氣成分不論對熱解反應還是氣化反應都有重要的影響。

因此，筆者提出先預熱再熱解的方式，保證整個過程既能夠實現熱量匹配，又能夠獲得更多的高熱值可燃氣，通過實驗研究煙氣溫度、煙氣成分、物料預熱溫度對熱解產物、傳熱效率等的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗材料為上海市生活垃圾，對垃圾站收集到的垃圾進行自然風干處理，并且對樣品進行粉碎，粉碎后粒徑為2～3 mm。物料的工業分析按按照GB/T 212—2008《煤的工業分析方法》進行測試；采用有機元素分析儀進行元素分析；采用氧彈式熱量計測量物料的熱值；實驗中，收集到的氣體采用GC9160型氣相色譜儀測量，收集到的液體采用氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)測量。

1.2 實驗裝置

熱解氣化實驗裝置系統見圖1。該實驗裝置主要包括預熱系統、反應系統、溫控系統和產物收集系統4個部分。其中：反應系統為立式熱解爐，高度為800 mm，內徑為60 mm；預熱系統位于反應系統的下方。反應系統和預熱系統由兩套獨立的溫度控制系統控制溫度，均勻混合后的氣體經預熱系統的螺旋管加熱后進入上部的反應系統，反應后的氣體經冷凝系統后可得到收集的液體和不凝氣體。反應系統中設置3個熱電偶，分別測量入口處、物料和出口處的溫度。

1—氣瓶；2—浮子流量計；3—煙氣加熱段；4—垃圾預熱段；5—熱電偶；6—溫度記錄儀；7—溫度控制器；8—冷凝管；9—冷卻水箱；10—圓底燒瓶；11—集氣袋。

1.3 實驗步驟

實驗過程中加入物料后首先用N2對系統進行吹掃，然后將預熱系統和反應系統分別加熱到設定溫度，待物料溫度升至預設溫度后再打開混合好的氣體對物料進行加熱。實驗過程種設置了N2、CO2、N2/CO2(體積比為4∶1)3種氣氛，加熱溫度分別為700 ℃、800 ℃、900 ℃，預熱溫度分別為300 ℃、400 ℃、500 ℃，加熱氣體的體積流量為100 mL/min。每次實驗使用的物料質量為30 g。實驗以反應器內溫度穩定開始計時，待不再有氣體產生時結束，對剩余固體質量進行稱量，同時對其進行工業分析。實驗所收集的液相產物經過處理后使用氣相色譜-質譜聯用儀測試分析熱解實驗收集到的液態油的具體成分和含量。氣相色譜儀的升溫采取三段式升溫方式，分別為：(1)以5 K/min速率從35 ℃升至120 ℃，并且恒溫5 min；(2)以5 K/min速率從120 ℃升至250 ℃，并且恒溫5 min；(3)以10 K/min速率從250 ℃升至300 ℃，并且恒溫5 min。注射器的溫度為300 ℃，載氣為高純氦氣，分流比(體積流量比)為1∶10，樣品在其中滯留1.5 min后被送入質譜儀中進行測試。

2 結果及分析

2.1 原料成分分析

原料的元素分析和工業分析見表1。

表1 原料的工業分析及元素分析

2.2 熱解氣氛的影響

預熱溫度為300 ℃、加熱溫度為900 ℃時，在N2、CO2、N2/CO23種反應氣氛下三相產物的分布見圖2，采用產率(即產物質量分數)作為評價指標。由圖2可得：3種氣氛下，將CO2作為加熱氣體時，與其他2種氣氛(N2、N2/CO2氣氛)對比，不凝氣體的產率最大，半焦的產率最低，液態油(焦油)的產率較低。這是由于CO2將更多的熱量供給物料，促進了半焦中揮發分的析出，同時與半焦中的殘留碳發生Boudouard反應[12]，并且有利于揮發分中一些大分子有機物斷鍵分解為小分子有機物[13]。

圖2 反應氣氛對三相產物分布的影響

預熱溫度為300 ℃、加熱溫度為900 ℃時，反應氣氛對不凝氣體主要成分的影響見圖3，其中質量分數是指扣除加熱氣體之后得到的數值。由圖3可得：在N2氣氛下，CH4、H2和CO 3種不凝氣體的含量相當；在CO2氣氛下，CO的含量明顯高于CH4和H2的含量，說明CO2氣氛可促進CO2+C→CO的反應向正向進行，增加了不凝氣體中CO的含量[14]；而N2氣氛有利于CH4和H2的生成[15]。

圖3 反應氣氛對不凝氣體的影響

2.3 預熱溫度的影響

圖4為加熱溫度為800 ℃時，預熱溫度對不凝氣體含量的影響。由圖4可得：N2氣氛下生成的CH4、H2的含量隨著預熱溫度的升高而減少，含有CO2時生成的CH4、H2的含量隨著預熱溫度的升高而增加，這與文獻[2]得到的提高空氣預熱溫度可以明顯提高煤氣中CO和H2濃度的結果相一致；隨著預熱溫度的升高，CO的含量均增加。

圖4 預熱溫度對不凝氣體含量的影響

圖5為加熱溫度為800 ℃時，預熱溫度對不同碳數的液態產物分布的影響。

圖5 預熱溫度對液相產物的影響

由圖5可得：隨著預熱溫度的升高，低碳數(C6～C15)的產物的含量增加，而碳數較高(C16～C20、C20+)的產物的含量減小[16]。預熱溫度分別為300 ℃、400 ℃和500 ℃時，N2氣氛下C20+的產物的質量分數分別為16.7%、14.5%和11.3%，CO2氣氛下C20+的質量分數分別為10.8%、7.4%和6.4%。

圖6為預熱溫度對加熱氣體消耗量的影響，其中消耗量指消耗加熱氣體的體積與被加熱物料的質量的比值。由圖6可得：隨著預熱溫度的升高，加熱氣體的消耗量逐漸減少[16]。當加熱溫度為700 ℃時，隨著預熱溫度從300 ℃升高到500 ℃，N2消耗量從256 L/kg降低到218 L/kg，降低了14.8%，CO2消耗量從241 L/kg降低到202 L/kg，降低了16.2%。相同的預熱溫度和加熱溫度，含有CO2的氣氛的氣體消耗量明顯減少，預熱溫度為300 ℃、加熱溫度為800 ℃時，N2消耗量為243 L/kg，N2/CO2混合氣消耗量為206 L/kg，CO2消耗量為196 L/kg。

圖6 預熱溫度對加熱氣體消耗量的影響

2.4 加熱溫度的影響

圖7為預熱溫度為400 ℃時，加熱溫度對不凝氣體成分含量的影響。由圖7可得：N2氣氛下，CH4和H2的含量隨著加熱溫度的升高而降低，CO的含量變化很?。挥蠧O2參與的氣氛下，3種主要氣體的含量隨著加熱溫度的升高而增加。

圖7 加熱溫度對不凝氣體成分含量的影響

圖8為預熱溫度為400 ℃時，加熱溫度對液態產物分布的影響。由圖8可得：熱解溫度的升高使得高碳數產物(C16～C20、C20+)的含量大幅度減少，低碳數產物(C6～C10)的含量增加。這是因為熱解溫度的提高，促進了大分子焦油的熱裂解反應[17]。由于CO2的比熱容大，并且CO2本身參與反應，因此加熱氣體中含有CO2時更有利于大分子焦油的分解[18]。

圖8 加熱溫度對液態產物分布的影響

圖9為預熱溫度和加熱溫度對物料中揮發分析出率(質量分數)的影響，其中揮發分析出率反映原料中有機質析出的程度，揮發分析出率越高，表明熱解完成得越充分。由圖9可得：在N2氣氛下，加熱溫度分別為700 ℃和800 ℃時，揮發分析出率都低于90%；在CO2氣氛下，當前實驗工況得到的揮發分析出率都大于90%；在N2/CO2氣氛下，加熱溫度為700 ℃時，揮發分析出率低于90%。加熱溫度為800 ℃時，預熱溫度從300 ℃增加到500 ℃時，N2氣氛下揮發分析出率從82.55%增加到91.33%，CO2氣氛下揮發分析出率從90.43%增加到91.73%。在相同的加熱溫度下，預熱溫度越高，揮發分析出率越高[19]。

圖9 預熱溫度和加熱溫度對物料中揮發分析出率的影響

2.5 熱平衡分析

高溫氣體直接熱解物料是一個復雜的熱質傳遞過程[20]，加熱氣體向反應物提供的熱量用于物料的升溫和分解，加熱氣體能量利用率可表示為：

(1)

式中：η為加熱氣體能量利用率；Q0為加熱氣體攜帶的熱量；Q1為物料的低位熱值；Q2為三相產物的熱值，氣相和液相的熱值根據成分計算，半焦的熱值通過實驗測出；Q3為三相產物的顯熱和物料升溫吸收的熱量之和。

圖10為加熱溫度對能量利用效率的影響。由圖10可得：隨著加熱溫度和預熱溫度的升高，物料從加熱氣體中吸收的熱量更多。這是因為加熱溫度和預熱溫度越高，物料分解所需的加熱氣體量越少，能量利用效率會相應地升高[21]。

圖10 加熱溫度對能量利用率的影響

綜合考慮傳熱效率，根據物料的堆積體積，計算加熱氣體與物料之間的傳熱量(即加熱氣體攜帶的熱量)為：

Q0=nhV(Tf-Ts)τ

(2)

式中：h為有效傳熱系數(體積傳熱系數)，W/(K·m3)；V為物料的堆積體積，m3；Tf為加熱氣體的溫度，K；Ts為加熱過程中物料的平均溫度，K；τ為反應時間，s；n為物料孔隙率，取0.594[22]。

圖11為預熱溫度對有效傳熱系數的影響。由圖11可得：無論在哪種氣氛下，其有效傳熱系數均隨著物料預熱溫度和加熱溫度的升高而增大[23]。在相同的預熱溫度和加熱溫度時，CO2氣氛下的有效傳熱系數相比于其他2種氣氛(N2、N2/CO2)有所增加。預熱溫度為300 ℃，加熱溫度為800 ℃時，3種氣氛下的有效傳熱系數分別為181.24 W/(K·m3)、244.87 W/(K·m3)、228.46 W/(K·m3)，說明CO2的存在有利于熱量從加熱氣體向物料傳遞[24]。

圖11 預熱溫度對有效傳熱系數的影響

3 結語

采用自主設計搭建的小型立式熱解反應爐，研究了城市生活垃圾在不同因素影響下的熱解實驗，探討了加熱氣體成分、加熱溫度、預熱溫度等參數對生活垃圾熱解過程中的能量利用率和傳熱特性的影響，通過提出有效傳熱系數綜合考慮了高溫煙氣與物料之間的對流傳熱。得出的主要結論如下：

(1)在熱解過程中，CO2的存在有利于熱解反應的進行，并且能夠在一定程度上提高熱解氣、熱解油的品質。隨著加熱氣體中CO2的增加，氣相產物逐漸增多，固相產物逐漸減少，液相產物沒有明顯的變化。隨著CO2含量的升高，影響還會進一步增強；但是隨著加熱溫度的升高，這種增強幅度會有一定的減弱。

(2)有效傳熱系數隨著預熱溫度和加熱溫度的升高而增大，預熱溫度為300 ℃、加熱溫度為800 ℃時，3種氣氛下的有效傳熱系數分別為181.24 W/(K·m3)、244.87 W/(K·m3)、228.46 W/(K·m3)，CO2的存在有利于熱量從加熱氣體向物料傳遞。