PDMS基磁性復合薄膜制備及其非線性力磁耦合研究

葛 陽，譚秋蕓，姜交林，吳凱樂，桑勝波

(太原理工大學 信息與計算機學院，微納傳感與人工智能感知山西省重點實驗室，太原 030024)

隨著傳感器小型化、集成化、智能化的發展趨勢，結構形式靈活多樣、可根據測量要求任意布置的柔性傳感器成為特殊環境下實現小信號精確、快速識別的重要方式之一，尤其在生物傳感技術、電子皮膚觸覺以及可穿戴技術領域市場前景廣闊[1-3]，發展狀態可逆且快速響應的基于智能復合材料的高性能柔性傳感器的需求不斷增加[4-5]。近年來，智能復合材料在宏觀力學、電學以及光學方面受到研究學者的廣泛關注[6-7]。

作為新型納米復合材料之一的磁流變彈性體，已被應用于變剛度器件[8-9]，其在保留原有聚合物剛性的基礎上，材料的模量、剛度、阻尼可快速可逆地響應外界磁場變化[10-13]，還可克服磁流變流體(如磁流體)所面臨的如鐵顆粒沉積、密封與環境污染等問題[14-16]。與傳統的磁流變彈性體基體材料如天然橡膠、硅橡膠等相比，聚二甲基硅氧烷(PDMS)高分子聚合物材料具有良好的生物相容性和極寬的溫度穩定性、光學透明性以及穩定的物理化學特性，成為柔性傳感器中構建磁流變彈性基體的重要候選材料之一[17-19]。

磁場誘導自組裝是實現PDMS基磁性復合薄膜磁有序結構的有效手段。近幾年，已有研究報道利用磁場誘導自組裝方法制備出具有磁、光以及力學性能的各向異性材料[20]。然而，納米顆粒的磁化是一個極其復雜的過程，晶粒大小和取向、機械加工條件及外部溫度等因素都會對材料的磁響應特性產生重要影響[21-22]。磁性復合薄膜在磁場環境下還會產生復雜的非線性磁致力學行為。如何基于磁納米顆粒，制備出具有高磁致傳感效應的PDMS基磁性復合薄膜，成為柔性電子傳感領域亟待解決的關鍵問題之一。

本文采用PDMS作為磁性復合薄膜的磁流變基體材料，采用四氧化三鐵(Fe3O4)作為磁納米顆粒，在磁場環境下制備出可以響應外界磁場強度的微米級PDMS基磁性復合薄膜，并對其鐵磁性與非線性磁致力學行為進行了測試與分析。此外，本文還通過有限元仿真，構建出具有磁致形變效應的高靈敏傳感模型，挖掘了PDMS基磁性復合薄膜的非線性力磁耦合特性，表明其在狀態可逆且響應迅速的高靈敏柔性傳感器研究中的潛在應用價值。

1 實驗制備方法

1.1 實驗材料

實驗用到的材料有：用于制備磁性復合薄膜的Fe3O4納米顆粒(CAS號1317-61-9)；用于制備PDMS的預聚物與固化劑。

1.2 制備儀器

制備PDMS基磁性復合薄膜所用儀器包括電子天平、攪拌脫泡機(KK-300SS)、勻膠機(型號EZ4)、可調溫加熱平臺(型號V-1515)、數控電磁鐵磁場發生系統(型號CH-WD50)。

1.3 制備方法

圖1為PDMS基磁性復合薄膜的制備流程示意圖，具體制備步驟如下：

圖1 PDMS基磁性復合薄膜制備流程示意圖

1) 配置混合溶液。首先將不同含量的Fe3O4納米顆粒(質量分數分別為5%、10%、20%)和PDMS預聚物在室溫下初步攪拌，將溶液置于攪拌脫泡機中以2 000 r/min的轉速充分攪拌30 min.

2) 添加固化劑。固化劑與PDMS預聚物質量比為1∶10.

3) 旋涂制備PDMS基磁性復合薄膜。以玻璃片作為基底，旋涂配置好的混合液。在勻膠機中旋涂轉速為1 000 r/min，時間為90 s.PDMS基薄膜初步成型。

4) 磁場誘導。將初步成型的薄膜放入數控電磁鐵磁場發生系統的磁場中，在磁場誘導下改變薄膜中納米顆粒的分布，沿磁場方向形成鏈狀結構。

5) 加熱固化。將樣品置于加熱臺加熱10 min，溫度為120 ℃.

6) 脫膜。待加熱固化的薄膜冷卻后，泡入稀硝酸15 min后取出，即可獲得PDMS基磁性復合薄膜。

2 結果與討論

2.1 樣品形貌及成分表征

使用數字顯微鏡(Olympus DXS1000)對所制備的PDMS基磁性復合薄膜(Fe3O4質量分數為10%)形貌進行了觀察與分析，如圖2(a-c)所示。在零磁場條件下制備PDMS-Fe3O4磁性復合薄膜，磁性顆粒呈均勻分布，復合薄膜表現為面內各向同性(圖2(a)).在外加磁場條件下，可制備出具有面內磁各向異性的PDMS-Fe3O4磁性復合薄膜：預結構磁場沿薄膜平面方向，薄膜表現為平行各向異性(圖2(b))；預結構磁場沿薄膜厚度方向，薄膜表現為垂直各向異性(圖2(c)).進行了樣品成分XRD表征，如圖2(d)，磁性復合薄膜主要由Fe3O4晶相組成。此外，通過臺階儀測量了磁性復合薄膜的厚度，其中，旋涂機轉速為300 r/min時所制備薄膜厚度為312.27 μm，轉速為500 r/min和1 000 r/min時所制備薄膜厚度分別為130.23 μm、48.15 μm.

(a)磁各向同性；(b)平行磁各向異性；(c)垂直磁各向異性；(d)Fe3O4 XRD圖譜

2.2 PDMS基磁性復合薄膜鐵磁性研究

我們研究了室溫下PDMS-Fe3O4磁性復合薄膜磁各向異性與各向同性對PDMS基磁性復合薄膜磁學性能的影響。圖3(a)為所制備樣品的磁滯回線對比圖。從圖3(a)中插圖可以看出，當Fe3O4質量分數都為10%時，磁各向同性PDMS-Fe3O4磁性復合薄膜剩余磁化強度約為0.3 emu/g，而垂直、平行各向異性PDMS-Fe3O4磁性復合薄膜剩余磁化強度分別約為0.5 emu/g和1.05 emu/g，即平行各向異性PDMS-Fe3O4磁性復合薄膜是同條件下無磁場誘導制備的各向同性磁性復合薄膜剩余磁化強度的2.5倍。磁場誘導下制備的各向異性PDMS-Fe3O4磁性復合薄膜比各向同性磁性復合薄膜具有更好的鐵磁性能。

其次，研究了室溫下磁性顆粒濃度對PDMS基磁性材料復合薄膜磁學性能的影響。對比5%、10%、20%三個不同Fe3O4顆粒質量分數的磁性復合薄膜，如圖3(b)及其插圖，飽和磁化強度分別為1.7、2.1和3.9 emu/g，剩磁分別約為0.17、0.25和0.4 emu/g.磁性顆粒濃度較高的復合薄膜更易于磁化，鐵磁性更強。此外，在垂直磁場下，不同厚度的磁性復合薄膜剩余磁化強度相差較大。300 μm厚度的磁性復合薄膜其剩余磁化強度可達1.06 emu/g，比50 μm厚度磁性復合薄膜的0.43 emu/g高一倍，如圖3(c)插圖。不同厚度下磁性復合薄膜飽和磁化強度無顯著差別，約5.7 emu/g。相同質量分數，磁性復合薄膜厚度越大，薄膜中所含磁性納米顆粒越多，受磁場作用力越大，復合薄膜中剩磁更多。

(a)10%質量分數下磁各向同性與面內磁各向異性對比；(b)20%、10%、5%磁各向同性復合薄膜磁滯回線對比；(c)不同厚度的面內磁各向異性薄膜對比；(d)20%、5%面內磁各向異性薄膜熱磁曲線

除了磁場環境、薄膜厚度和濃度，溫度也會對磁性復合薄膜的磁化狀態造成較大影響。熱磁曲線測試(如圖3(d))顯示，當溫度由200 K升至350 K時，Fe3O4質量分數20%的各向異性磁性復合薄膜磁化強度從3.65 emu/g降到3.38 emu/g，Fe3O4質量分數5%的各向異性磁性復合薄膜磁化強度從1.82 emu/g降到1.71 emu/g，即不同Fe3O4質量分數的磁性材料復合薄膜在低溫下磁學性能表現更佳。

2.3 PDMS基磁性復合薄膜磁流變測試與分析

為了證明PDMS基磁性復合薄膜磁流變效應，本節詳細研究了磁結構分布對復合薄膜應力變化和磁致形變的影響。首先，在上述制備出的不同磁結構分布的PDMS-Fe3O4磁性復合薄膜基礎上，測試并計算出樣品的應力與磁致形變，如圖4所示。由圖4(a)，通過萬能材料試驗機在0～0.2應變范圍內測量磁性復合薄膜的應力，薄膜拉伸應力與應變表現出正線性相關。在應變為0.195時，磁各向同性復合薄膜拉伸應力達到0.218 MPa，大于面內磁各向異性復合薄膜的拉伸應力(0.18 MPa與0.14 MPa).由此，磁場誘導制備薄膜時，Fe3O4納米顆粒在外加磁場下可自組裝成鏈條結構，粒子間相互作用增強，導致磁性復合薄膜相同拉伸應力下的應變量增大。

接著研究了PDMS基復合薄膜磁致形變效應以及磁結構分布與厚度對磁致形變的影響。利用數控線圈磁場發生系統自主搭建了薄膜磁致形變測量平臺。如圖4(b)，對PDMS-Fe3O4磁性復合薄膜施加垂直磁場，復合薄膜產生了磁致形變效應，即PDMS基磁性復合薄膜可有效響應磁場變化。由圖4(c)，磁性復合薄膜的形變隨磁場增大而增大，在50 mT后形變量趨于飽和。與各向同性PDMS-Fe3O4磁性復合薄膜相比，經過磁誘導制備的各向異性復合薄膜磁致形變靈敏度更高，在H=60 mT時可達到最大偏轉角，約80°。對于平行各向異性復合薄膜，外磁場垂直于薄膜內部磁鏈方向，將引起更大的磁相互作用力，因此平行各向異性PDMS-Fe3O4磁性復合薄膜的形變大于垂直各向異性復合薄膜。如圖4(d)可知，H=80 mT時，50 μm厚度復合薄膜形變角度高達79°，厚度為300 μm時形變角度僅達67°.因此，在相同的鐵磁條件下，薄膜厚度越小，磁致形變效應越強。綜上，通過磁誘導，PDMS基磁性復合薄膜在相同應力下應變量、磁致形變量得到提高。

(a)應力-應變圖；(b)薄膜磁致形變測量平臺；(c)磁結構分布對磁致形變量的影響；(d)厚度對磁致形變量的影響

2.4 PDMS基磁性復合薄膜非線性力磁耦合理論分析

基于磁偶極子微觀模型可得到復合薄膜磁致應力-應變關系，開展對PDMS基磁性復合薄膜非線性力磁性質的研究。根據Rosenzweig理論，顆粒間的磁能可以通過點偶極子m1和m2之間的相互作用能表示為：

(1)

式中：μ1是聚合物基體的相對磁導率；μ0是真空磁導率；er是兩個球形粒子形成的點偶極中心線的單位向量；m1和m2表示粒子的磁偶極矩大小；r表示兩個磁偶極子之間的距離；m=mi·er表示磁矩矢量。θ是磁矩方向與磁鏈方向之間的夾角，滿足以下的形式：

(2)

(3)

磁性粒子的總數為：

(4)

其中，鐵磁粒子的體積為Vi，磁性復合薄膜的體積為Ve，磁性復合薄膜中鐵磁性的含量(體積分數)為φ，d為顆粒直徑。由此，我們可得到每單位體積的相互作用能量密度：

(5)

通過對公式(5)粒子間相互作用能量密度取微分，可以得到磁流變復合薄膜的剪切應力。因此，應力-應變本構方程可以被描述為：

(6)

2.5 PDMS基磁性復合薄膜“力-磁”耦合仿真分析

為了驗證并挖掘PDMS基復合薄膜的非線性“力-磁”共形耦合機制，本節通過有限元分析法，基于Comsol Multiphysics中的AC/DC和固體力學模塊，搭建了PDMS基磁性復合薄膜模型，分析結果如圖5所示。圖5中，磁場被垂直施加到PDMS-Fe3O4磁性復合膜上，此時，各向同性磁性復合薄膜所受應力不均勻(圖5(a))，應力最高可達0.6 kPa，而各向異性復合薄膜中心處所受應力最大(圖5(b))，高達5 kPa.接下來，對各向同性和各向異性的復合薄膜的磁致形變效應進行了模擬，當磁場強度為30 mT時，各向同性與各向異性復合薄膜位移分布差異顯著，即各向同性復合薄膜位移分布不規則(圖5(d))，且最大位移僅達3.8 μm，而各向異性最大位移發生在PDMS-Fe3O4磁性薄膜中心(圖5(e))，最大偏移約為58 μm.因此，相同質量分數下，各向異性的PDMS基磁性復合薄膜可產生出較大的飽和磁化強度和剩余磁化強度，這是導致更大應力值和磁致形變量的主要因素，也是PDMS基磁性復合薄膜產生非線性“力-磁”耦合效應的內在作用機制。

(a)各向同性應力分布圖；(b)各向異性應力分布圖；(c)各向同性位移分布圖；(d)各向異性位移分布圖；(e)濃度對磁致形變的影響；(f)磁場強度對應力與形變的影響

此外，我們研究了Fe3O4顆粒質量分數對各向同性與各向異性PDMS基磁性復合薄膜偏移響應的影響。如圖5(e)所示，在相同的磁強度下(30 mT)，對比3%、6%、10%三種質量分數的磁致形變，隨著濃度增大，復合薄膜偏移量增大，各向異性復合薄膜表現出比各向同性復合薄膜更大的偏移。質量分數為4%時，磁場強度從100 mT提高到500 mT，偏移量從0.8 μm提高到2.5 μm(圖5(f))，即外磁場強度可顯著增大PDMS-Fe3O4磁性復合薄膜的形變。由磁流變本構關系(公式6)，PDMS-Fe3O4磁性復合薄膜的磁致應力與磁場呈非線性相關。當磁顆粒磁矩方向與外磁場一致后，磁性復合薄膜的磁化強度逐漸達到飽和，即300 mT為最優變形磁場。為了驗證這種解釋，我們進一步仿真了各向異性PDMS-Fe3O4磁性復合薄膜在100 mT到500 mT磁場強度下的應力特性，結果如圖5(f)點線圖所示，薄膜的應力隨著外磁場強度的增大而顯著增加，從0.9 kPa增加到2.8 kPa，但當磁場達到400 mT之后，磁致應力逐漸趨于飽和。

最后，我們對比了不同磁納米顆粒TbDyFe、Fe-Ga、Fe-Co磁性復合薄膜的磁流變效應，構建了不同材料的磁各向同性與各向異性磁性復合薄膜模型，如圖6所示。與上述鐵磁性研究一致，同種材料下，各向異性PDMS基磁性復合薄膜剩余磁化強度更高，磁性顆粒質量分數相同的各向異性PDMS基磁性復合薄膜表現出比各向同性復合薄膜更大的應力。如圖6所示，PDMS-TbDyFe、PDMS-Fe-Ga、PDMS-Fe-Co磁各向異性復合薄膜中，由于TbDyFe飽和磁致伸縮系數高達1 005×10-6，因此TbDyFe磁化強度最高，故PDMS-TbDyFe磁性復合薄膜應力最大(圖中紅色顯示出最大應力，達30 Pa)，而具有最小飽和磁致伸縮系數(78×10-6)的Fe-Co磁納米顆粒其磁性復合薄膜應力最小(圖6中藍紫色顯示出最大應力，達10 Pa)，該結果與上述分析的磁流變本構關系理論一致。

圖6 不同磁納米顆粒PDMS基磁各向同性(a)和各向異性(b)復合薄膜的磁流變效應對比

3 結論

本文采用磁場誘導生長方法，基于Fe3O4磁納米顆粒，制備出狀態可逆且快速響應磁信號的PDMS基柔性復合微薄膜。使用數字顯微鏡表征了樣品形貌，采用XRD表征了樣品晶相，通過VSM測量了樣品的磁滯回線，通過數控電磁鐵磁場發生系統測量了樣品的磁致應力行為。測試結果表明，在磁場誘導下，PDMS基磁性復合薄膜可展現出面內磁各向異性與磁致應變行為。最后，通過有限元分析法從理論上驗證并挖掘了復合薄膜的非線性“力-磁”共形耦合機制，為PDMS基磁性復合薄膜磁致應力特性提供了重要的理論支撐。