高演化碳酸鹽巖烴源巖生烴演化特征與評價方法

王曉鋒，馮丹婷,劉文匯,2,包洪平,張東東,魏柳斌,羅厚勇,李憶寧

(1.西北大學 地質學系/大陸動力學國家重點實驗室,陜西 西安 710069;2.中國石化石油勘探開發研究院,北京 100083；3.中國石油長慶油田分公司 勘探開發研究院,陜西 西安 710018)

海相碳酸鹽巖是油氣賦存的重要層系,我國塔里木盆地、 四川盆地和鄂爾多斯盆地下古生界海相碳酸鹽巖層系的油氣勘探均取得了重大發現, 表明我國下古生界海相碳酸鹽巖層系油氣有著良好的勘探前景, 是我國現實的油氣資源接替領域[1-4]。 在我國三大疊合盆地下古生界海相碳酸鹽巖層系中, 四川盆地存在多套富有機質泥頁巖, 是盆地內大規模油氣形成的物質基礎。 相比之下,塔里木盆地寒武系玉爾吐斯組泥頁巖和鄂爾多斯盆地奧陶系平涼組頁巖分布相對局限。 在此背景下, 下古生界廣泛發育的低有機質豐度(TOC)的碳酸鹽巖能否作為有效烴源一直倍受關注[5-8]。 特別是鄂爾多斯盆地,近年在奧陶系鹽下天然氣勘探取得重大進展, 目前烴源類型與分布的不確定性嚴重制約了深層油氣下一步的勘探方向。

鄂爾多斯盆地古生界天然氣勘探取得豐碩成果,發現了上古生界石炭-二疊系致密氣藏、下古生界奧陶系風化殼氣藏以及下古生界奧陶系鹽下白云巖氣藏[9-11]。上古生界致密氣藏的氣源以石炭-二疊系煤系烴源巖為主,目前對烴源的分布、類型、演化程度等研究較為成熟，但是，對下古生界氣源問題卻一直存在爭議[12-14]。近年來盆地中東部馬家溝組五段鹽下層系的多口探井獲得工業氣流[15],同時，眾多天然氣地球化學證據也支持馬家溝組五段鹽下層系海相碳酸鹽巖是奧陶系天然氣的主要烴源巖[16-17]。特別是米探1井馬四段獲得高產工業氣流,堅定了下古生界存在有效烴源的認識[11,15,18]。但是,目前對下古生界廣泛發育的碳酸鹽巖能否成為有效烴源,高過成熟碳酸鹽巖烴源巖如何評價等問題仍然缺乏有效的理論與方法。為此，本文以鄂爾多斯盆地奧陶系馬家溝組碳酸鹽巖為主要研究對象,從有機質組成、演化及次生蝕變等方面討論了碳酸鹽巖烴源巖的生烴過程,初步提出了馬家溝組高過成熟碳酸鹽巖烴源巖的評價方法。

1 碳酸鹽巖烴源巖中的有機質特征

評價烴源巖有機質豐度常用的指標主要有TOC、氯仿瀝青“A”、總烴等,其中,TOC作為關鍵指標應用最廣。國內外不同學者對碳酸鹽巖TOC的生烴下限提出了不同的認識[19-21]。而我國下古生界海相碳酸鹽巖大部分有機質豐度低于0.2%。按照上述評價標準,中國大部分區域內的海相碳酸鹽巖均不能達到烴源巖標準或者被劃分為差的烴源巖,但在中國碳酸鹽巖層系確實已發現一系列大中型油氣田。盡管人們從不同的角度、采取不同的方法探討高演化碳酸鹽巖的生烴機理及評價方法,將碳酸鹽巖有機碳生烴下限一降再降,仍然無法與現有的探明資源量匹配[22-25]。

在碳酸鹽巖中,有機質的賦存方式分為干酪根形式和可溶有機質形式兩大類。而可溶有機質又有多種類型,包括氯仿瀝青“A”、吸附有機質、包體有機質及碳酸鹽礦物結合有機質[26-30]。其中，后兩者被束縛起來,又稱束縛有機質,在實驗室抽提可溶有機質時一般不能獲得,酸解碳酸鹽巖后才能釋放出來,重新釋放出來可溶于氯仿的部分被稱為瀝青“C”。包體有機質主要產于結晶礦物的包裹體內,具有一定形態。碳酸鹽礦物結合有機質主要存在于隱晶質或細晶質的碳酸鹽礦物內,如鮞狀環帶與白云石環帶中分布的發熒光的有機質,個別白云巖中,幾乎全部白云石都均勻分布著發黃色熒光的有機質,又稱為晶包有機質[31]。晶包有機質在碳酸鹽巖生油巖中普遍存在,在成巖早期被碳酸鹽礦物包裹起來,其豐度相當可觀,在部分碳酸鹽巖中可與瀝青“A”的含量相當[27-28,30,32]。這些形式各異的有機質賦存狀態可能與碳酸鹽巖的沉積過程和成巖作用的復雜性有關[33-34]。

另一方面,酸溶有機質也是碳酸鹽巖烴源巖中重要的組成部分。常規TOC測定過程中,首先要用5%鹽酸除去源巖中的碳酸鹽礦物,再用蒸餾水反復淋洗至中性,對固相物進行TOC測定,而酸解液則被丟棄。研究發現,大量有機質隨酸解液流失而未被納入有機碳的測量范圍[8，32，35]。在此基礎上,劉鵬等人建立了新的碳酸鹽巖TOC分析方法,該方法避免了酸溶有機質的流失[36]。結果顯示,碳酸鹽巖烴源巖中酸溶有機質的含量與TOC之間不存在正相關關系。很多高TOC碳酸鹽巖烴源巖中酸溶有機質含量很低,但同時還存在很多低TOC碳酸鹽巖含有豐富的酸溶有機質(見圖1)。在這種情況下,利用降低碳酸鹽巖烴源巖TOC生烴下限的方法仍然不能客觀地評價烴源巖的生烴潛力。有機酸鹽是酸溶有機質的重要組成部分,有機酸鹽具有相對較高的熱穩定性。同時,這些物質在成烴高演化階段可以形成烴類,且轉化率較高。因此,有機酸鹽可能是碳酸鹽巖層系高演化階段重要的化學烴源[36-39]。由于北美和中東等地區的海相碳酸鹽巖層系烴源巖具有相對較高的TOC含量,因此，國外學者并沒有太多地關注碳酸鹽巖烴源巖中這些特殊形式的有機質。

圖1 碳酸鹽巖TOC分析新方法與常規方法對比Fig.1 Comparison of TOC analysis methods for carbonate rocks

一般認為,碳酸鹽巖中的有機質主要來自于富含蛋白質和類脂物的低等生物,其中，藻類基本構成了古生界海相烴源巖成烴生物的主體[40]。藻類可按其生活方式分為浮游藻類和底棲藻類,且這兩類藻的生烴能力明顯不同,其中，以底棲藻類為主要成烴生物的有機質具有明顯較高的生烴轉化率[41-46]。碳酸鹽巖烴源巖中的成烴生物主要以浮游藻為主[40],有機質類型好、生烴轉化率高,這是高演化碳酸鹽巖烴源巖殘余TOC較低的重要原因之一。

2 有機質演化過程中的有機碳向無機碳轉化

高演化碳酸鹽巖烴源巖殘余TOC低的另一個重要原因與有機質演化過程中的有機碳向無機碳轉化有關。 海相碳酸鹽巖碳同位素組成是沉積環境變化與成巖蝕變演化的理想示蹤劑。 鄂爾多斯盆地奧陶系馬家溝在碳酸鹽巖碳同位素組成中存在顯著的“負漂”現象[47]。 統計結果顯示, 馬家溝碳酸鹽巖全巖無機碳同位素組成分布在-12‰～2‰之間(見圖2),與中奧陶統達瑞維爾階全球海相碳酸鹽巖主要分布范圍(-2‰～1‰)相比，存在顯著“負漂”。馬家溝組碳酸鹽巖碳同位素組成小于-2‰的樣品占總樣品的39.2%。其中，出現碳同位素組成規模性“負漂”的層段主要集中在富含膏鹽巖的層段。

圖2 鄂爾多斯盆地馬家溝組碳酸鹽巖碳同位素組成頻率分布圖Fig.2 Frequency distribution of carbon isotope composition of carbonate in Majiagou Formation, Ordos Basin

造成海相碳酸鹽巖碳同位素值變化的因素是多種多樣的,重要的地質事件、沉積環境變化和成巖作用中的次生作用等都會引起δ13C值發生幅度不定的偏移[48-57]。因中奧陶統沒有發生過重要地質事件引起無機碳同位素“負漂”的報道,且突發的地質事件一般為全球尺度,僅會引起碳氧同位素組成的小時空范圍突變[58-59]。因此，造成馬家溝組碳酸鹽巖碳同位素組成規模“負漂”的原因與成巖演化階段的次生作用有關[47]。這些次生作用包括大氣淡水淋濾作用和熱化學硫酸鹽還原作用(TSR)等[60-62]。

大氣淡水中存在的溶解無機碳可以來自于有機質的分解[48,63],其碳同位素組成較輕,故淡水成巖作用往往會使碳酸鹽巖碳同位素組成偏向負值。中奧陶世末期加里東運動使得馬家溝組五段上部地層經歷了長達1.3億年的風化侵蝕,馬五段地層理應會經受大氣淡水淋濾作用的影響。但是馬家溝組碳同位素組成負漂層段集中分布于馬五段膏巖之下和馬三段地層,大氣淡水難以穿透厚達100 m左右的膏巖層并受到風化淋濾帶的影響[64]。并且大氣淡水淋濾所導致的碳同位素組“負偏”程度一般為2‰～3‰[65-66],而分析結果中馬五段碳酸鹽巖δ13C達到-10‰甚至更低的負漂,因此，大氣淡水淋濾作用的影響并非馬五鹽下層段碳同位素組成“負偏”的主要原因。

在深埋藏成巖環境中,熱化學硫酸鹽還原反應十分常見[67-68]。其反應實質是在熱動力的驅動下,溶解于水中的硫酸根離子被烴類還原為硫化物,同時烴類被氧化的化學反應[68-71],主要生成物為硫化氫、二氧化碳和水,伴生產物為有機酸、碳酸氫根離子、硫磺和固體瀝青,這些產物還會進一步形成黃鐵礦和碳酸鹽礦物[67]。反應過程中,烴類經氧化可生成有機成因的次生碳酸鹽礦物,其δ13C值受有機質影響,顯示碳同位素組成顯著“負漂”[72-73]。鄂爾多斯盆地下古生界天然氣中含有一定比例的H2S氣體,同時，顯微鏡下觀察發現,馬家溝組裂隙中固體瀝青、立方體和八面體晶型黃鐵礦發育,為TSR的產物[47，61]。另一方面,這些裂隙中充填的方解石碳同位素組成可達-20‰,體現了典型有機來源的特征[47]。從層位分布來看,碳酸鹽巖碳氧同位素組成“負漂”現象的發生與膏鹽巖的發育具有較好的相關性,而膏鹽巖的發育是TSR發生的物質基礎。

作為酸溶有機質的重要組成部分,有機酸鹽生烴演化過程中也存在著有機碳向無機碳的轉化。Wang等人選用硬脂酸鈣作為反應物,通過熱模擬實驗,對有機酸鹽的生烴潛力進行評價,結果顯示,有機酸鹽生烴轉化率高,實驗過程產生了CaCO3礦物,其δ13C的平均值為-24.9‰,顯示明顯的有機來源[74]。

無論是有機酸鹽生烴還是TSR作用,都反映了馬家溝組碳酸鹽巖曾經發生了規模生烴作用。從馬家溝組碳酸鹽碳同位素組成與有機質豐度關系圖可以看出,TOC>0.2%的樣品均與無機碳同位素顯著負漂現象層段相吻合(見圖3),說明這些層段作為有效烴源層發生了規模性的有機酸鹽生烴和TSR作用過程。同時，殘余TOC含量在0.06%～0.2%的大部分樣品也發現了顯著的無機碳同位素負漂現象,是有效烴源巖的潛在層段。

圖3 鄂爾多斯盆地馬家溝組碳酸鹽碳同位素組成與有機質豐度關系Fig.3 Relationship between carbon isotopic composition of carbonate and TOC in Majiagou Formation, Ordos Basin

3 高演化碳酸鹽巖烴源巖評價方法

中國海相碳酸鹽巖烴源巖層系主要集中在我國中西部盆地,相關地層經歷了多期構造演化,整體處于較高的有機質熱演化程度,因此，評價烴源巖質量和數量常用的巖石熱解、生烴模擬、可溶有機質定量、分子標志化合物等技術均很難取得較好的效果。另一方面,由于存在規模性的有機碳向無機碳轉化,殘余TOC也無法準確反映碳酸鹽巖烴源巖曾經的生烴歷程。因此,對于高過成熟碳酸鹽巖烴源巖評價,TOC是基礎,但不以殘余TOC低否定碳酸鹽巖烴源巖生烴歷程,同時，要多指標綜合評價,具體層系具體分析。

鄂爾多斯盆地奧陶系馬家溝組沉積在蒸發臺地、局限臺地及膏鹽發育的碳酸鹽巖沉積環境中[11]。T112井等馬家溝組碳酸鹽巖烴源巖地球化學剖面顯示,發生規模性無機碳同位素負漂的層段主要集中在馬五段和馬三段,同時，這些層段也具有相對較高的殘余TOC,膏鹽巖和黃鐵礦發育(見圖4)。這些層段大量嗜鹽細菌和浮游藻類可以共同作為有機質的輸入者,為后續生烴過程提供充足的物質基礎。膏鹽巖環境下存在的重要化學烴源——有機酸鹽,也作為有效的烴類來源推進了馬家溝組海相碳酸鹽巖高演化階段烴類的形成[39]。馬家溝組膏鹽巖存在于高鹽度的水體環境中,咸化水體環境會產生分層,使水體發育鹽封的強還原環境,有利于有機質的保存。高演化階段有機碳向無機碳的轉化是導致殘余TOC值相對較低的重要原因。泥質白云巖和相鄰的石鹽中普遍存在大量殘余固體瀝青,也表明曾具備較強的生烴能力。

圖4 鄂爾多斯盆地T112井馬家溝組碳酸鹽巖烴源巖地球化學剖面圖Fig.4 Geochemical profile of carbonate source rocks in Majiagou Formation, Well T112, Ordos Basin

對于低成熟度的碳酸鹽巖烴源巖,可以利用傳統的巖石熱解、氯仿瀝青“A”和新方法TOC進行評價。考慮到碳酸鹽巖烴源巖有機質轉化率高、排烴效率高等因素,評價低演化碳酸鹽巖烴源巖應適當降低評價指標。對于高過成熟碳酸鹽巖烴源巖,由于存在顯著的有機碳向無機碳轉化過程,簡單地降低評價指標也無法準確地識別有效烴源巖層段。因此，綜合考慮成烴生物種類與數量、有機碳同位素組成和無機碳同位素負漂程度等因素才能有效地識別與評價高過成熟碳酸鹽巖烴源巖(見圖5)。

雖然高成熟碳酸鹽巖中成烴生物呈現碎片化、礦物交代等特征,超顯微成烴生物觀察和識別與有機碳同位素組成等仍能提供部分成烴生物種類和數量信息。馬家溝組成烴生物主要以浮游藻類為主,主要分布在馬家溝組三段和五段富紋層黑色、灰黑色含云泥巖、云質泥巖和泥云巖中。通過掃描電鏡下的觀察,多發現與膏鹽巖伴生的嗜鹽菌。

圖5 碳酸鹽巖烴源巖評價方法框圖Fig.5 Block diagram of evaluation methods for carbonate source rock

藻類不同的細胞形態和代謝途徑造成了以不同藻類為成烴母質的烴源巖具有不同的有機質碳同位素組成特征。據胡廣等人以往研究表明,以底棲藻類為主要成烴生物的烴源巖干酪根碳同位素組成普遍輕于-34.0‰,以浮游藻類為主要成烴生物的烴源巖干酪根碳同位素組成普遍重于-30.0‰[40]。馬家溝組有機質碳同位素組成主體分布在-30.0‰～-26.0‰(平均值為-28.6‰),顯示浮游藻作為成烴生物的特征(見圖6)。通過巖心樣品薄片的鏡下觀察發現，奧陶系馬家溝組碳酸鹽巖烴源巖的成烴生物組合以浮游藻類和疑源類為主要特征。干酪根顯微組分以腐泥組為主，其中，腐泥無定形體是最主要組成部分，同時，部分樣品鏡下可見保存相對完整的浮游藻類體化石。這些鏡下特征說明，馬家溝組碳酸鹽巖烴源巖中的有機質類型相對較好，為腐泥型(Ⅰ型)或偏腐泥混合型(Ⅱ1型)。對馬家溝組各層位進行了有機質的制備和碳同位素分析,結果顯示,馬家溝組干酪根有機質類型為I-II1型,以I型為主,其中馬三段和馬四段以I型為主,馬五段I型和II1型均有。綜上分析發現，膏鹽巖層系烴源巖有機質類型較好,以I型和II1型為主。

圖6 鄂爾多斯盆地馬家溝碳酸鹽巖有機質碳同位素組成頻率分布圖Fig.6 Frequency distribution of carbon isotopic composition of organic matter in Majiagou carbonate rocks, Ordos Basin

高過成熟碳酸鹽巖烴源巖無機碳同位素負漂主要與有機碳向無機碳轉化有關,因此，可以利用無機碳同位素負漂程度計算有機碳向無機碳轉化的份額。計算方法為

R=Ra×α+Rg×(1-α),

(1)

ΔTOC(%)=α×β×γ，

(2)

其中：R為碳酸鹽巖實測碳同位素比值;Ra為有機碳轉化碳酸鹽巖碳同位素比值, 取δ13C=-25‰(VPDB),Ra=0.010 977 623;Rg為對應層位碳酸鹽巖碳同位素比值全球平均值,馬家溝組取δ13C=0‰(VPDB),Rg=0.011 259 1;α為有機碳轉化形成碳酸鹽礦物的比例;β為碳酸鹽礦物在巖石中的含量;γ為碳酸鹽巖中C元素含量,其中，方解石為12%,白云石為13%。

按此方法計算,碳酸鹽礦物含量在80%,碳同位素組成負漂為-2‰時,大約有0.77%的TOC轉化為了無機碳。如果負漂至-12‰時,大約有4.61%的TOC轉化為了無機碳。T112井馬家溝組碳酸鹽巖計算的TOC列于圖4,結果顯示馬五段與馬三段中,存在規模性的有機碳向無機碳轉化過程。綜合考慮,可將無機碳同位素負漂2‰作為高過成熟碳酸鹽巖有效烴源巖評價的重要指標之一。

鄂爾多斯中東部地區奧陶系馬家溝組發育巨厚的碳酸鹽巖與膏鹽巖交互的沉積體系。這些層段發育的嗜鹽細菌和浮游藻類是主要的成烴生物。有機質組成中富含可溶有機質和有機酸鹽,有機質類型好、生烴轉化率高。同時，膏鹽巖發育環境有利于有機質的保存。生烴演化過程中,有機酸鹽生烴和低演化階段形成的液態烴部分參與TSR導致大量有機碳轉化為無機碳,相應層段出現了顯著的無機碳同位素組成負漂。雖然TSR作用會對油氣產生較強的破壞作用,但是，由于甲烷很難參與TSR作用,同時，高碳數烴類發生TSR作用會生成以甲烷為主的烷烴氣體[75]。因此，鄂爾多斯盆地下古生界鹽下天然氣以干燥系數較高的天然氣為主。綜合考慮成烴生物特征、有機碳同位素組成與無機碳同位素負漂等因素,鄂爾多斯盆地馬家溝組碳酸鹽巖存在顯著的生烴過程,是盆地中東部下古生界重要的烴源巖。

4 結論

1)碳酸鹽巖烴源巖中的成烴生物主要以浮游藻為主,有機質除了干酪根之外,還存在豐富的可溶有機質和酸溶有機質。這些特殊性質決定了碳酸鹽巖中有機質具有較高的生烴轉化率。

2)高過成熟階段,有機酸鹽生烴和TSR作用導致了碳酸鹽巖烴源巖中存在顯著的有機碳向無機碳轉化過程。這些因素是導致高演化碳酸鹽巖烴源巖殘余TOC低的重要因素。

3)碳酸鹽巖烴源巖評價中,TOC是基礎,但不能以TOC低否定高演化碳酸鹽巖烴源巖的生烴歷程。高過成熟碳酸鹽巖烴源巖評價應綜合考慮成烴生物類型與數量、有機碳同位素組成和無機碳同位素負漂等因素。

4)鄂爾多斯盆地馬家溝組碳酸鹽巖存在顯著的生烴過程,是盆地下古生界重要的烴源巖。