三峽庫區御臨河鄰苯二甲酸酯類的空間分布特征及關鍵環境影響因子

王瑞霖,冉艷,黃維,何強,李宏

（1. 北京首創生態環保集團股份有限公司，北京 100044；2. 首創愛華（天津）市政環境工程有限公司 天津 300060；3. 重慶大學 三峽庫區生態環境教育部重點實驗室，重慶 400045）

鄰苯二甲酸酯（PAEs）俗稱肽酸酯，因其在環境中具有較高的檢出率，又被稱為“第二個全球性多氯聯苯(PCB)污染物”[1]。PAEs常被用作聚氯乙烯材料的增塑劑，廣泛應用于玩具、食品包裝材料、地板以及個人護理用品等數百種產品中。PAEs用作增塑劑時與材料結合不緊密，因此很容易從材料中釋放，進入環境中，當材料老化和分解時，其釋放速率會大大增加[2-4]。大量研究表明，包括PAEs在內的持久性有機污染物會隨著食物鏈傳遞且具有生物富集效應，對人類健康造成威脅[5-7]。進入環境中的PAEs可通過食物攝入、呼吸和皮膚接觸等方式進入生物體內，PAEs具有較高的脂溶性，致使其長期累積在生物體內[8-9]。甚至有相關研究表明，PAEs的部分單體，如鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二正丁酯（DBP）等能自由跨越胎盤屏障，進而直接對胎兒產生健康威脅[10]。中國作為PAEs最大的制造國和消費國之一，各類環境介質，如空氣、大氣降塵、土壤、水體、生物、沉積物和懸移質泥沙等，均有不同程度的PAEs被檢出[11]。有關PAEs在環境中的存在水平是近年來的研究熱點。

三峽庫區是中國重要的淡水資源庫。據報道，在三峽大壩正式投入運行前，PAEs是水體中主要污染物之一，其中DBP和DEHP的濃度分別高達9.48、5.42 μg/L[12]。自三峽大壩正式投入運行并采用非汛期“蓄清”、汛期“排濁”的調度方式以來，三峽庫區內水文情勢發生了巨大變化。在非汛蓄水期水流速度進一步放緩，并且受長江回水的影響，庫區內一些支流出現上游為來水區、下游為回水區的復雜水動力現象。三峽庫區內農田和河岸表層土壤PAEs污染水平無明顯差異，分別為0.62、0.56 μg/g，其中DBP是兩類土壤中主要PAEs污染物類型[13]。結合健康風險評估模型研究發現，DBP日均攝入量占總PAEs攝入量的60%～84%，因此，在三峽庫區消落帶區域，應預防DBP帶來的潛在健康風險[14]。有學者對三峽庫區水體和沉積物中PAEs的時空分布特征和來源進行研究，結果顯示，蓄水期三峽庫區水體中PAEs含量均高于泄水期，蓄水期水體中主要污染物為DBP和DEHP，其含量分別為0.01～0.72、0.01～0.39 μg/L，而沉積物中DEHP含量則略高于DBP含量，其含量分別為0.08～4.05、0.01～1.11 μg/g[15]。這可能與泄水期水體流速快、懸移質泥沙對PAEs的吸附有關[16]。而在蓄水期，水體流態相對穩定，PAEs在河流內部的輸移相對緩慢，這一時期水體中PAEs的含量能更準確地反映汛期賦存特征及生態環境風險。此外，三峽庫區支流水環境中污染物的賦存現狀既可能受流域人為活動影響，也可能與長江干流回水有關。因此，解析蓄水期三峽庫區支流水體中主要PAEs污染水平、識別其主要來源、闡明其空間分布規律及影響其分布的主要環境因子，將為評估PAEs的健康風險及PAEs污染防治工作提供數據支撐與理論依據，對保障三峽庫區水生態環境安全具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑與儀器設備

實驗試劑：6種PAEs混合標準品（200 mg/L，99%，AccuStandard 公司）；甲醇（色譜純）；正己烷（分析純）；水（Milli-Q超純水）；二氯甲烷（色譜純，美國 Fisher Chemical 公司）。

主要儀器設備：總有機碳分析儀（TOC-L，日本島津制作所株式會社）；紫外可見近紅外分光光度計（UV-3600，日本島津）；三重四極桿氣質聯用儀（GCMS-TQ8040，日本島津）；便攜式多參數水質測量儀（YSI 556MPS，美國維塞公司）；固相萃取裝置（AgilentYKS-V1，美國Agilent）。

1.2 研究區域

實驗研究區域設置在三峽庫區庫尾一級支流 御 臨 河。御 臨 河（29°34′45″N～30°07′22″N, 106°27′30″E～106°57′58″E）位于重慶市境內，全長約218.2 km，流域面積約3 861 km2，河口多年平均流量約50.72 m3/s。御臨河長江入河口處距下游三峽大壩約548 km，是三峽水庫庫尾重要一級支流，受庫區周期性調度影響較大。自2003年三峽大壩蓄水以來，水位周期性變化成為三峽庫區運行后的主要特征，即夏季出現低水位（145 m），冬季出現高水位（175 m）。如圖1所示，原位調研實驗選取御臨河5個斷面，分別為河口區、長江回水延伸至40 km外的回水區（排花、舒家、梅溪）和不受三峽庫區調度影響的上游來水區（東河）。

圖1 采樣點分布圖Fig.1 Distribution map of sampling points

1.3 樣品采集

御臨河原位調研實驗開展始于2019年12月（蓄水穩定期）。具體采樣方法為：首先，將采水器和聚四氟乙烯棕色樣品瓶分別用預采集的水樣清洗3次，借助采樣船，用采水器在御臨河5個監測斷面采集表層（0～0.5 m）水樣10 L，按左、中、右3點等比例混合。隨后，將現場采集的水樣緩慢轉移到樣品瓶中，用冰袋保存運輸。回到實驗室后，立即將水樣過0.45 μm微孔濾膜并繼續避光保存。樣品的萃取于72 h內完成，并在萃取后40 d內完成分析。此外，用便攜式多參數水質測量儀測定水體DO、pH值和水溫，并用多普勒儀測定水體流速。

1.4 樣品檢測方法

1.4.1 常規水質指標檢測方法 其他環境因子總氮、氨氮、硝態氮、總磷、磷酸鹽、葉綠素a、水中懸浮物、懸浮物中總有機碳、水中總有機碳的含量檢測方法如表1所示。

表1 測試指標及分析方法Table 1 Test index and analysis method

1.4.2 水中PAEs含量的檢測方法 選用固相萃取的方法對水體中PAEs進行富集濃縮[17-18]。

1）水樣的預處理 將需要富集的水樣過0.45 μm玻璃纖維濾膜，以去除原位水樣中懸浮顆粒物，其中，玻璃纖維濾膜事先在馬弗爐中400 ℃條件下煅燒3 h，以降低空白值，再采取固相萃取方法對水中的PAEs進行萃取，具體操作步驟如下：

a. 活化。依次使用10 mL二氯甲烷活化固定相、10 mL甲醇置換固定相中的二氯甲烷并充滿填料的微孔、10 mL超純水置換C18小柱滯留的甲醇，以保證憎水性的萃取劑表面與水樣有良好的接觸。此外，在整個活化過程中不能將C18小柱抽干，從而避免填料床出現裂縫，保證PAEs檢測的回收率和重現性。

b. 富集。在需要富集的1 000 mL水樣中加入10 mL甲 醇 和PAEs回 收 率 指 示 物 菲-D10（Phe-D10），在充分混勻后，調節循環水式多用真空泵的真空度，使水樣以5.7 mL/min的流速均勻通過活化后的C18小柱。

c. 淋洗。用6 mL超純水淋洗C18小柱中弱保留的親水性組分，以保證后續分析結果的準確性。將淋洗后的C18小柱真空干燥3～5 min，去除多余水分。

d. 洗脫。PAEs為弱極性有機污染物，選擇弱極性的二氯甲烷和正己烷（體積比1：1）作為洗脫劑，使用18 mL混合洗脫劑分3次將目標物洗脫下來，洗脫速率為1.1 mL/min。

e. 濃縮。將收集的目標物—洗脫劑混合溶液用高純度氮氣緩慢吹至近干，用正己烷定容至1 mL，并在4 ℃下避光保存，直至后續的測試分析。

2）樣品的檢測 采用三重四極桿氣質聯用儀（GC-MS）對6種PAEs進行定量分析。定量方式：一級采用SIM模式；色譜柱：Rtx-5MS色譜柱；進樣方式：液體進樣；測試條件：進樣體積1 μL，不分流，排氣時間0.75 min，以高純度氮氣（≥99.999%）作為載氣，流速1.0 mL/min，升溫程序為: 60 ℃保持2 min，以8 ℃/min升溫至300 ℃，保持15 min。進樣口溫度280 ℃、傳輸線溫度 300 ℃、離子源溫度246 ℃。并采用外標法定量分析。

3）質量保證與控制

a. 標準曲線。對6種PAEs標準色譜峰峰面積建立相對應的回歸曲線，通過測定6個不同濃度梯度（0、50、100、200、300、500 μg/L）的PAEs標準溶液，計算出PAEs濃度（C）與色譜峰峰面積（S）之間的相關系數，得到定量標準曲線及其相關系數，其中，DMP標準曲線回歸方程為CDMP=1 006.83S+2 122.59（R2=0.999 6）；DEP標準曲線回歸方程為CDEP=1 017.28S+383.15（R2=0.999 6）；DBP標準曲線回歸方程為 CDBP=1 511.26S+3 712.09（R2=0.999 9）；BBP標準曲線回歸方程為CBBP=549.88S+3 640.51（R2=0.999 4）；DEHP標準曲線回歸方程為CDEHP=802.23S+5 350.27（R2=0.999 5）；DnOP標準曲線回歸方程為CDnOP=1 284.67S+10 992.52（R2=0.999 4）

b. 回收率。6種PAEs在水樣中的加標回收率為80.25%～102.50%，Phe-D10回收率指示物的回收率為63.44%～90.54%，相對于標準偏差,各采樣點的平行樣品測定均小于10%，方法空白無PAEs檢出，各采樣點PAEs最終濃度均經過方法空白扣除并進行回收率的校正。

c. 方法檢出限。參考美國EPA，通過已知加標的方法計算方法檢出限。即重復分析5個基質加標樣品，加標濃度為5倍儀器檢出限（IDL），按實際樣品的處理步驟對其進行富集、濃縮測定等步驟，通過GC-MS測定，得出基質加標回收率，計算其標準偏差（SD），方法檢出限（MDL）即為3.75倍SD的值。實驗水樣中6種PAEs的方法檢出限為0.14～0.83 ng/L。

1.5 數據分析

主 成 分 分 析（Principal Component Analysis，PCA）主要基于降維數據處理方法，找到多個復雜變量中對所研究對象影響較大的少數幾個變量[19]。這種方法在減少工作量、提高處理效率的同時，極大程度地保留了各數據信息的準確性和完整性。因此，通過IBM SPSS Statistics（20.0）軟件對御臨河PAEs原位調研實驗數據進行分析：對6種PAEs單體之間、PAES單體與環境因子之間的檢測值進行皮爾遜相關性分析，從而確定與御臨河天然水體中PAEs污染物來源及與污染水平相關性較強的環境因子。

2 結果與討論

2.1 水體中PAEs的空間分布及來源

2.1.1 水體中PAEs的空間分布 如圖2（a）所示，在御臨河5個監測斷面中，6種優先控制PAEs（US EPA）總濃度為0.421～0.771 μg/L（均值為0.596 μg/L），其濃度水平低于三峽庫區干流（0.635～2.885 μg/L，均值為0.956 μg/L）和三峽庫區其他支流（0.754～0.984 μg/L，均 值為0.843 μg/L）[20]。不同監測斷面之間PAEs濃度水平存在較為明顯的差異，其中，各斷面6種優先控制污染物平均總濃度從大到小依次為：河口（0.771 μg/L）＞排花（0.638 μg/L）＞梅溪（0.613 μg/L）＞東河（0.566 μg/L）＞舒家（0.421 μg/L）。6類優先控制PAEs中，主要為

DBP（0.126～0.411 μg/L）、DMP（0.086～0.203 μg/L）和DEHP（0.090～0.177 μg/L）（圖2（b）），其中，水體中DBP和DEHP的含量分別滿足《地表水環境質量標準》（GB 3838—2002）對DBP（≤3.00 μg/L）和DEHP（≤8.00 μg/L）的濃度限制要求。如圖2（c）所示，各監測斷面中，PAEs相對含量也存在顯著差異（P＜0.05），在距離長江干流較近、受水庫回水影響相對較大的河口和排花監測斷面中主要PAEs污染 物 依 次 為DBP（52.38%～53.33%）＞DEHP（23.07%～23.56%）＞DMP（13.51%～17.80%）；距離長江干流較遠、受水庫回水影響相對較小的舒家、梅溪和上游來水區的東河3個監測斷面，其各類PAEs污染物相對含量較為相似，主要PAEs污染物為DBP（30.13%～42.44%）＞DMP（27.07%～39.80%）＞DEHP（20.96%～ 21.21%）。御臨河PAEs污染物含量與組成的影響因素可能有：長江干流回水及上游來水所帶來的外源輸入PAEs的影響；各類環境因子的綜合作用影響水相中PAEs的遷移轉化過程，進而造成PAEs含量與組成的差異。為探討上述影響因素，對6種PAEs之間及其與各類環境因子進行相關性分析和主成分分析，研究御臨河水相中PAEs來源和影響其遷移轉化過程的主要環境因子。

圖2 御臨河水體中6種PAEs的分布特征Fig. 2 Distribution characteristics of PAEs monomers in water of the Yulin River

2.1.2 水體中PAEs的來源 通過IBM SPSS Statistics軟件對御臨河水體中6種PAEs含量進行皮爾遜相關性分析，結果如表2所示。御臨河水體中DBP和DEHP具有極顯著的正相關（P＜0.01），皮爾遜相關系數為0.768，具有高強度的相關性，而DMP與DEP具有中等強度的相關性。

進一步采用主成分分析法來分析御臨河水體中PAEs的來源，結果如圖3所示，對御臨河水體樣品提取出2個主成分，第一主成分（PC1）和第二主成分（PC2）的方差貢獻率分別為51.60%和33.23%，累積總方差貢獻率為84.83%，其中，PC1中的DEHP和DBP載荷相對最高，PC2中DEP和DMP相對載 荷 最 高。由表2可知，DBP和DEHP可能具有相同來源，DMP與DEP的來源可能具有一定程度的同源性。DBP和DEHP被廣泛用于PVC產品、醫療器械、黏合劑、油漆、油墨和腸溶片等生產 制 造[21]，此 外，Li等[22]研 究 發 現，DBP和DEHP與農業活動也具有顯著相關性，如農用塑料薄膜、殺蟲劑和除草劑等的使用。由于DMP和DEP特殊的理化性質，常被用作香料、化妝品添加劑和個人護理產品中的溶劑和固定劑[21]。綜上推斷，PC1反映了御臨河的PAEs主要源自工農業生產活動及其過程中產生的“三廢”，PC2反映了御臨河的PAEs污染物來源主要與當地居民的人為活動有關。

表2 御臨河水體中6種PAEs單體的相關關系Table 2 Correlations of PAEs monomers in water of the Yulin River

2.2 水體中PAEs空間分布的影響因素

在研究御臨河水體中PAEs與環境因子的關系時擬定并監測了水溫（TEMP）、水體酸堿度（pH值）、水體中溶解氧（DO）、水體 流速(Vel)、總磷（TP）、總氮（TN）、磷酸鹽（PO3-4）、硝氮（NO-3）、氨氮（NH+4）、水體中總有機碳（TOC）、水體中懸浮顆粒物（SS）、葉綠素a（Chla）等12個環境因子，對12個環境因子之間及其與御臨河3種主要PAEs（DBP、DEP和DEHP）之間進行皮爾遜相關性分析，發現TP和PO3-4與3種主要PAEs的皮爾遜相關系數的絕對值為0.098～0.320，呈現出較弱的相關性；TN和NO-3則呈現出極顯著正相關（P＜0.01），因此，后續的主成分分析中排除了TP、PO3-4和TN等3個環境因子。

如圖4所示，PC1和PC2的方差貢獻率分別為41.91%和26.35%，累積總方差貢獻率為68.26%，說明御臨河3種主要PAEs的響應關系信息一定程度上可以由主成分因子表達，并由二者構成的向量體系來表征系統變化的主成分以及獨立變量的相關關系。第一主成分表達式為PC1=0.152DMP-0.076DBP-0.386DEHP-0.419水 溫+0.370水體酸堿度+0.348水體中溶解氧-0.252水體流速+0.026硝氮+0.141氨氮+0.268水體中總有機碳-0.287水體中懸浮顆粒物+0.386葉綠素a；第二主成分表達式為PC2=0.408DMP +0.233DBP-0.045DEHP-0.016水溫+0.068水體酸堿度+0.141水 體 中 溶 解 氧+0.013水體流速+0.484硝氮-0.010氨氮-0.364水體中總有機碳+0.347水體中懸浮顆粒物+0.178葉綠素a。PC1中水體酸堿度、水體中溶解氧和葉綠素a具有較高的正權重，但對水溫、DEHP、水體流速、水體中懸浮顆粒物量具有較高程度的負權重；PC2中硝氮、DMP、水體中懸浮顆粒物和DBP具有較高的正權重，對水中總有機碳具有較高程度的負權重。第一主成分主要表征水環境指標（除葉綠素a），如水體酸堿度、水體中溶解氧、水溫和水體流速等；第二主成分主要表征水質指標，如硝酸鹽、水體中總有機碳、水體中懸浮顆粒物和PAEs。

圖 3 御臨河6種PAEs單體主成分的分析因子載荷值Fig. 3 Factor loadings values of six PAEs monomers in water in the Yulin River, by principal component analysis

圖4 御臨河3種PAEs單體與9個環境因子主成分的分析因子載荷值Fig. 4 Factor loadings values of three PAEs monomers and nine environmental variables in the Yulin River by principal component analysis

3 結論

對御臨河河口、排花、舒家、梅溪和東河等5個斷面水相中6種優先控制PAEs（DMP、DEP、DBP、DnOP、BBP和DEHP，US EPA）的空間分布特征進行原位調研，并通過相關性分析和主成分分析法探討6種PAEs的潛在來源以及主要PAEs與環境因子的關系，得到以下主要結論：

1）5個監測斷面中，6種優先控制污染物平均總濃度從大到小依次為：河口（0.771 μg/L）＞排花（0.638 μg/L）＞梅溪（0.613 μg/L）＞東河（0.566 μg/L）＞舒 家（0.421 μg/L）；主 要PAEs為DBP（0.126～0.411 μg/L）、DMP（0.086～0.203 μg/L）和DEHP（0.090～0.177 μg/L），其 中，DBP和DEHP的含量分別滿足《地表水環境質量標準》（GB 3838—2002）對DBP（≤3.00 μg/L）和DEHP（≤8.00 μg/L）的濃度限制要求。

2）不同斷面之間PAEs組成存在顯著差異，其中靠近長江干流的河口和排花監測斷面各PAEs相對含量無顯著差異，主要PAEs污染物依次為DBP＞DEHP＞DMP；距離長江干流較遠、受水庫回水影響相對較小的舒家、梅溪和上游來水區的東河3個監測斷面中PAEs相對含量相似，主要PAEs污染物依次為DBP＞DMP＞DEHP。

3）通過對6種PAEs潛在來源的相關性分析和主成分分析，發現DBP和DEHP顯著正相關，可能與工農業生產活動及其過程中產生的“三廢”有關；DMP和DEP具有中等強度的相關性，可能與當地居民的人為活動有關，如香料、化妝品和個人護理產品的廣泛使用。

4）御臨河3種主要PAEs的空間分布主要與兩類環境因子有關，第一類為水體酸堿度、水體中溶解氧、水溫、和水體流速等水環境指標，第二類為含氮營養鹽、水體中總有機碳、水體中懸浮顆粒物等水質指標。