鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷的極化性能熱穩定性研究進展

邱燕子

西安交通工程學院 陜西西安 710000

目前，市面上使用最多無鉛壓電陶瓷體系有鈦酸鋇基BaTiO3、鈦酸鉍鈉基Ba0.5Na0.5TiO3、鈮酸鈉鉀基（K,Na)NbO3）等，BNT基無鉛壓電陶瓷因具有一系列獨特優勢，比如說如弛豫態BNT基陶瓷具有較高的場致應變，硬性BNT基陶瓷具有高的機械品質因數、可重復性好、易于大規模制備等，被認為是最具應用前景的體系[1]。

1 鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷介紹

鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷于1960年被發現，發現者Smolenskii等人指出，BNT基無鉛壓電陶瓷是一種符合復合鈣鈦礦無鉛壓電材料，具有鈣鈦礦型鐵電體性。TiO3鐵電化合物在室溫時屬于單斜晶系，鐵電極化強度約38μC/cm2，壓電常數為96pC/N，相對介電常數約240—340。由于其具有較高的居里溫度，約為380℃，是當前具有一定應用潛力的無鉛壓電陶瓷體系。在傳統的制備方法下很難得到致密的TiO3陶瓷，室溫條件下，TiO3陶瓷的矯頑場較高，Ec約為7.0，陶瓷要想實現極化是非常困難的。陶瓷的極化非常困難，陶瓷的壓電性能難以充分釋放[2]。加上TiO3陶瓷中的Na2O吸水容易形成晶體，使得該類型陶瓷的穩定性相對較差。另外，BNT基無鉛壓電陶瓷具有場致應變高，高振速下性能穩定性甚至優于PZT陶瓷，適用于大功率應用等優勢[3]。

2 鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷結構與性能分析

Smolemskii等人于1960年正式報道了具有典型ABO3鈣鈦礦結構的NBT所具有的鐵電性能。NBT自身具有較強的剩余極化強度（Pr=37)以及相對比較高的居里溫度TC=320℃，并同時具有壓電系數較大、介電常數相對較小以及聲學性能相對良好的特點[4]。室溫條件下，NBT所對應的R3c型鈣鈦礦結構如下圖所示。從圖中晶體結構可以看出，Na+、Bi3+分別位于晶體各個面的頂點，O離子則處于立方八面體中的面心，而Ti離子則在立方八面體中的體心。在NBT中，Bi3+與鉛基壓電陶瓷PZT中Pb2+的具有一樣的核外電子層，其中，處于最外層的孤立電子對很容易和O2-耦合成具有非對稱結構的共價鍵，增加鐵電性能的穩定，并使電子位移極化率增加，另外，Ti4+的核外電子層軌道與相鄰的O2-雜化成Ti-O八面體。Ti-O八面體由于發生形變使晶格的對稱性降低，因此產生了自發偶極子，使晶體具有了鐵電性。這也是眾多研究者認為NBT基陶瓷材料具有更強的鐵電性和更好的開發潛力的原因之一。Jia等在（Bi1/2Na1/2TiO3-BaMg1/3Nb2/3）O3體系中得到0.35%的大場致應變，的加入，使體系從鐵電相轉變成遍歷態的弛豫相。Zhang等在0.92BNT-0.06BT-0.02KNN成分處獲得高達0.45%的場致應變，大信號逆壓電常數日d33*達到560pm/V。

3 鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷退極化行為分析

BNT體系的退極化溫度是由鐵電態向弛豫態轉變的特征溫度，在變溫介電常數圖能夠明顯觀察到這一轉變。退極化溫度點之前，陶瓷是鐵電態，壓電常數較高，而退極化溫度點之后，陶瓷是弛豫態，發生頻率色散，壓電常數急劇下降。退極化溫度的存在限制了BNT體系壓電陶瓷的有效溫度范圍，制約了陶瓷的性能溫度穩定性，成為限制BNT體系走向應用的重要壁壘。

BNT基壓電陶瓷的研究工作主要關注BNT體系的壓電性和鐵電性，退極化溫度并不是這些工作的重點，其系統性研究還比較少。近年來基于對無鉛壓電陶瓷應用化的需求，性能的溫度穩定性日益成為研究熱點，BNT體系的退極化溫度越來越受到研究者的重視。Zhang等通過在BNT-BT陶瓷的晶界處引入半導體ZnO微粒構建了0-3型復合陶瓷，ZnO的引入能抑制其退極化溫度，在ZnO摻雜量為30mol時退極化現象徹底消失，ZnO能夠俘獲一定的電荷，在電場撤去后可以補償退極化作用的影響。同時與ZnO的復合提高了BNT-BT的電學性能。

近幾年對退極化溫度的研究逐漸趨于系統性，也達成了一些共識。比如Li等通過淬火工藝，使BNF6BT體系的退極化溫度提高40℃，結合不同條件下的退火，研究了氧空位對退極化溫度的影響，提出退極化溫度提高的缺陷機制。與此同時，德國Rodel教授組的Lalitha通過淬火和氧氣氛退火工藝研究了BNT-6BT和BNT-9BT的退極化溫度，發現淬火可以有效提高體系的退極化溫度。通過結構分析和氧氣氛退火實驗，他們認為晶格畸變和氧缺陷是退極化溫度提高的主要原因，Sung等也認為晶格畸變和退極化溫度密切相關。Zhang等通過淬火工藝研究了BNT-BKT-BT體系的退極化溫度，并從結構和點缺陷方面討論了退極化溫度提高的機理，他們認為三方相畸變和氧缺陷是淬火陶瓷退極化溫度提高的原因。

4 提高鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷熱穩定性的方法

4.1 快速降溫的淬火工藝

壓電材料的溫度穩定性可以通過P-E曲線隨溫度的變化來表征，比如隨溫度升高，剩余極化強度降低、矯頑場減小等。圖1對比了普通燒結和淬火工藝對BNT-6BT陶瓷的變溫P-E曲線和I-E曲線的影響。圖4(b)(d）是從圖4(a)(c）提取的剩余極化值和矯頑場，隨溫度升高，兩種工藝燒結的陶瓷剩余極化強度均逐漸減小，矯頑場也均逐漸降低。所不同的是，普通燒結的陶瓷樣品在96℃處剩余極化強度和矯頑場開始急劇減小，而淬火燒結的樣品在136℃開始急劇減小。這與介電溫度譜所觀察到的結果一致，說明在退極化溫度之前，陶瓷保持了良好的鐵電性，在退極化溫度之后，陶瓷鐵電性能急劇減弱，淬火工藝有效提高了BNT-6BT陶瓷的退極化溫度。

圖1 不同燒結工藝下BNT-6BT陶瓷的P-E曲線、I-E曲線、極化強度和矯頑場隨溫度變化曲線

4.2 退火工藝

快速降溫的淬火工藝極大提高了BNF6BT陶瓷的退極化溫度，這使其受到廣泛關注。與此不同，緩慢降溫的退火工藝降低了陶瓷的鐵電性，例如研究者在純BKT體系研究了緩慢退火對陶瓷介電溫度譜的影響，發現陶瓷燒結后隨爐降溫速度緩慢（O.FC/min）時，原本呈現鐵電性的BKT陶瓷在全國溫度范圍內呈現出頻率彌散的弛豫特性，說明退火工藝有利于保留弛豫相。淬火提高BNT基陶瓷的鐵電性溫度范圍，而退火使陶瓷從鐵電態變為弛豫態。

圖2 不同退火條件下的變溫介電常數圖和變溫損耗

5 總結

不同學者對鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷的結構、性能及機理展開了不同的實驗研究，本文則分析總結研究者的研究成果與結果，提煉出提高NBT基陶瓷Td穩定性的方法，以淬火升溫和退火緩溫的工藝方式，保障NBT基陶瓷弛豫特性得以保障，鐵電相得以提升。