光催化脫硝材料的研究進展

曹一達，劉成寶，陳 豐，錢君超，許小靜，孟憲榮，陳志剛

(1.蘇州科技大學，江蘇省環境功能材料重點實驗室,蘇州 215009;2.蘇州科技大學材料科學與工程學院,蘇州 215009;3.江蘇省陶瓷研究所有限公司，宜興 214221；4.蘇州市環境科學研究所,蘇州 215009)

0 引 言

氮氧化物(NOx)廣泛來源于農業活動、森林砍伐、工業生產、能源生產、運輸活動等，易造成包括酸雨、煙霧、顆粒物的釋放以及溫室效應等嚴重的環境災難[1]。此外，長時間接觸NOx可引起肺水腫、神經衰弱和呼吸道炎癥等身體疾病。因此，開發NOx脫除(稱為脫硝)技術來保護環境和人類健康是一項非常重要且緊急的任務。目前，工業上采用的脫硝技術分為干法脫硝技術和濕法脫硝技術[2]，其中干法脫硝技術分為選擇性催化還原技術和選擇性非催化還原技術；濕法脫硝技術分為酸堿吸收法、氧化吸收法和等離子活化法。其中，濕法脫硝技術需要一定的(酸性、堿性)溶劑、氧化劑來吸收NOx，能耗高且廢水和產物較難處理；干法脫硝技術能將NOx直接還原為N2，減少了廢水處理的成本。選擇性催化還原技術脫除NOx的效率比選擇性非催化還原技術脫除NOx的效率高，反應溫度低，但是采用這2種傳統技術脫除NOx所需的溫度仍然偏高。為解決這一問題，研究者提出了光催化氧化、光選擇性催化還原[3]等方法。光催化氧化NOx后生成硝酸鹽，使其“固定”為液相；而光選擇性催化還原是將NOx還原為N2和其他無害氣體。光催化脫除NOx的方法具有許多優點，例如：在常溫常壓下具有良好的N2選擇性和相當高的脫硝效率，成本低；將太陽能轉化為化學能節約能源；不需要額外的反應物，可生產硝酸鹽直接作為肥料原料等[4]。此外，汽車尾氣和化石燃料燃燒是產生NOx的主要來源[5]，光催化技術是未來緩解城市和大氣NOx污染的主要方法。為了給相關研究人員提供參考，作者從光催化氧化、光選擇性催化還原兩方面綜述了光催化材料的類型、脫除機理和影響脫除效率的因素。

1 光催化氧化方法用光催化材料

1.1 TiO2基光催化材料

TiO2因具有化學穩定性良好、成本低、結構/電子性質可靠而在光催化氧化NOx方面應用廣泛[6-7]。但是，純TiO2的禁帶寬度較大，僅能吸收占太陽光譜5%的紫外光。此外，光催化氧化NOx過程中生成的部分NO2會吸附在TiO2表面，堵塞活性位點，降低光催化材料的壽命，因此在實際應用時TiO2的脫硝效率較低。目前，研究者主要通過調控其晶體結構和形貌、金屬摻雜和非金屬摻雜來解決上述問題。

研究發現，晶體結構可影響TiO2對可見光的響應程度、活性位點的數量和光生電子-空穴的傳輸和復合，從而影響TiO2的脫硝效率[8-9]。TiO2光催化材料主要分為銳鈦礦型和金紅石型2種晶型，銳鈦礦型TiO2在600 ℃下煅燒后可以轉化為更穩定的金紅石型TiO2，銳鈦礦和金紅石同屬四方晶系，但其排列方式、晶胞參數不同，雖然銳鈦礦型TiO2的禁帶寬度(3.2 eV)比金紅石型TiO2的禁帶寬度(3.0 eV)大[8]，但銳鈦礦型TiO2具有更多的氧空位，表現出更高的催化活性。王婧雅[9]研究發現，摻雜釹的TiO2在700 ℃煅燒后，其晶體結構由純TiO2的銳鈦礦型/金紅石型兩相結構轉變為銳鈦礦型單相結構，說明元素摻雜可延緩銳鈦礦型晶體結構向金紅石型晶體結構轉變，使材料保持較高的催化活性。TiO2顆粒易團聚，制備后難以分散和回收，為此研究者提出了材料負載TiO2顆粒的方法。LIU等[10]通過溶膠-凝膠法制備了多壁碳納米管負載TiO2(MWCNTs/TiO2)光催化材料，TiO2較小的晶粒尺寸(15 nm)降低了光生電子-空穴的復合率，同時MWCNTs可作為電子轉移通道促進電子快速轉移，該材料的光催化脫硝效率達到46%。KUSIAK-NEJMAN等[11]將銀納米顆粒(AgNPs)/TiO2顆粒均勻地負載在碳纖維布上后，解決了TiO2顆粒易團聚的問題，比表面積的增大使得活性點位的增加，脫硝效率達到95%。目前，有關TiO2顆粒的形貌調控的研究主要集中在碳納米管的負載方面，但碳納米管負載TiO2顆粒存在無法回收利用的問題，因此尋找合適的載體負載并回收TiO2是今后研究的方向。

金屬摻雜主要通過貴金屬等離子效應、增加活性位點數量和增加可吸收光范圍來提高光催化性能。目前，TiO2的金屬摻雜主要包括單一金屬摻雜、多金屬摻雜以及金屬氧化物摻雜。單一金屬摻雜TiO2后形成的材料包括AgNPs/TiO2[11]、Ce/CNTs-TiO2[12]、 Au/TiO2[13]、Ag/TiO2-x[14]，Sn/TiO2[15]、Nd/ TiO2[9]，但這些材料價格昂貴，無法大批量應用。DUAN等[14]制備了Ag/TiO2-x可見光驅動等離子體光催化材料，發現銀的等離子效應增強了光活性，加強了Ag/TiO2-x界面的電荷分離，脫硝效率達到45%。MARTINEZ-OVIEDO等[15]采用鋰/乙二胺還原法制備了Sn/TiO2納米粒子，錫的摻雜使得TiO2的光分解反應熱力學穩定性能級在VB和CB之間形成新的能級，可見光吸收率增加，從而提高了光催化脫硝效率。多金屬或金屬氧化物摻雜因具有較高的催化活性、合適的帶隙等優點而成為摻雜改性TiO2的重要研究方向，形成的材料主要包括WO3/TiO2[16]、V2O5-MoO3/TiO2[17]、Fe3+/TiO2[18]、Zn2+/TiO2[8]、Cu-Ce/ TiO2[19]。

TiO2與適當的窄禁帶非金屬摻雜耦合后，可以拓寬其光譜響應范圍，增強界面電荷轉移，從而提高光催化性能。SONG等[20]用無溶劑原位合成法制備石墨相氮化碳(γ-C3N4)/ TiO2光催化材料，發現該材料在紫外光下的脫硝效率達到95%。陳官茂[19]研究發現，用硼改性TiO2納米管后，其組織晶粒細小，比表面積增大，在TiO2價帶中形成新的能級，禁帶寬度減小，光吸收率增大，有利于提高其光催化脫硝效率。JABBARI等[21]用銀納米團簇和C-N-S非金屬摻雜TiO2納米顆粒后，發現TiO2的禁帶寬度減小，對可見光的吸收范圍提高。可知，非金屬摻雜使TiO2的禁帶寬度變窄，對可見光的吸收范圍變大，光催化性能提高。與非金屬摻雜TiO2光催化材料相比，金屬摻雜TiO2光催化材料具有成本高、熱穩定性差、易受光腐蝕等缺點[4]。

1.2 碳基光催化材料

1.2.1 石墨相氮化碳光催化材料

WANG等[22]首次報道了γ-C3N4在可見光下可分解水得到氫氣。γ-C3N4不是天然存在的，實驗室合成γ-C3N4的方法包括熱聚合法、溶劑熱法、固相反應法等，雖然γ-C3N4光催化材料具有價格低廉、熱穩定性和化學穩定性高等優點，是可見光區域響應型光催化材料，但其光生空穴和電子的高復合率限制了γ-C3N4的應用[23]。

學者從形貌調控方面對γ-C3N4光催化材料進行了大量改性研究。WU等[24]采用6次煅燒的方法使γ-C3N4的(002)和(100)晶面暴露，比表面積增大，脫硝效率比煅燒前提高了1.74倍。HUANG等[25]報道了一種基于水熱預處理煅燒制備高性能γ-C3N4多孔納米片的方法，顯著提高了光生載流子的分離，其脫硝效率比塊狀γ-C3N4(未水熱預處理直接煅燒)提高了5.5倍。可知，形貌調控通過增大比表面積、增加表面活性位點、減小載流子復合率來提高γ-C3N4的光催化效率。

金屬/金屬氧化物摻雜能有效提高γ-C3N4的光催化性能，對應的材料包括Fe3O4/γ-C3N4[26]、Cu/γ-C3N4[27]、Bi/γ-C3N4[28]、MnOx/γ-C3N4[29]等。LI等[30]通過原位法合成了石榴狀Bi/γ-C3N4納米復合材料，鉍的成功配位增強了光生載流子的分離和轉移，且經多次脫硝試驗，脫硝效率依然在70%以上。CHEN等[29]通過室溫沉淀法成功制備了具有一維-二維 MnOx/γ-C3N4納米復合材料，Mn4+/Mn3+/Mn2+的催化循環加速了電荷傳輸，質量比為1…5的MnOx/γ-C3N4復合材料在60 ℃下的脫硝效率達到50%。可知，金屬/金屬氧化物摻雜γ-C3N4后可提高光生載流子的分離、加速電荷傳輸，從而提高光催化性能。

研究者對于非金屬摻雜γ-C3N4復合材料脫除NOx也進行了大量研究，對應的復合材料包括碳空位誘導γ-C3N4[30]、碳自摻雜γ-C3N4[31]和碳摻雜γ-C3N4納米片[32]。RAN等[31]通過熱聚合方法開發了碳自摻雜γ-C3N4，發現其光生電子對的分離效率提高，促進了活性自由基的形成，該材料的脫硝效率達到57%。LUO等[32]在γ-C3N4引入HCl，氯離子的摻雜使γ-C3N4由n型半導體轉變為p型半導體，p型γ-C3N4可提供更多的光生載流子，光催化活性得到顯著提高。

1.2.2 石墨烯(GR)光催化材料

石墨烯(GR)可以作為一種有效的電子受體，增強光生電荷轉移，從而提高光催化性能。目前已開發出很多基于GR的光催化材料，例如SnO2-Zn2SnO4/GR[34]、SnO2/GQD(石墨烯量子點)[35]、Bi-BiOI/GR[36]、還原氧化石墨烯(rGO)負載介晶ZnCo2O4[37]和石墨烯負載介孔ZnS[38]。LI等[34]提出了一種3組分光催化材料SnO2-Zn2SnO4/GR，其中GR轉移了Zn2SnO4導帶中的光生電子，抑制了載流子復合，提高了可見光區的光反應活性，該材料的脫硝效率達到59.3%。XIE等[35]研究發現，GQD的存在可提高SnO2/GQD復合材料的可見光響應和電荷分離效率，當GQD質量分數為1%時，復合材料在可見光下的脫硝效率達到57%。

雖然碳基光催化材料可在低溫下完成脫硝反應，但脫硝效率普遍低于60%，生成的硝酸鹽、亞硝酸鹽不僅會堵塞活性位點，降低脫硝效率，而且還會對人體產生較大的危害。因此，在保持可見光激發的前提下，如何提高脫硝效率并對生成的硝酸鹽、亞硝酸鹽進行處理，是目前應用碳基光催化材料過程中需要解決的問題。

1.3 鉍基光催化材料

1.3.1 BiVO4光催化材料

鉍基光催化材料因其獨特的結構和光電性質，以及優異的光催化氧化活性而得到廣泛研究[39]，目前研究的材料主要包括BiVO4、Bi2MO6、Bi2O2CO3等。學者對BiVO4脫硝方面的研究較少。OU等[40]通過在γ-C3N4/BiVO4(040)晶面上沉積銀作為連接金屬，合成了γ-C3N4@Ag/BiVO4三元復合光催化材料，其中γ-C3N4/BiVO4構成的Z型異質結構提高了光生電子-空穴對的分離，銀的等離子共振效應增大了可見光吸收范圍，該材料的脫硝效率達到83%。閆欣[41]通過水熱法制備負載型BiVO4/ASC(改性活化半焦)光催化材料，其比表面積達到268.4 m2·g-1，ASC產生的摻雜能級降低了BiVO4的禁帶寬度，該材料在160 ℃時的脫硝效率達到81%，但隨著使用時間的延長，光催化氧化產生的硝酸腐蝕了含氧表面官能團，脫硝效率下降。

1.3.2 Bi2MO6光催化材料

Bi2MO6(M=W，Mo，Cr)作為典型的鉍基半導體材料，因其獨特的層狀結構、合適的能帶位置以及較高的光催化活性[42]而引起了研究者的極大關注。元素摻雜能夠提高Bi2MO6的光催化脫硝性能。DING等[42]通過軟化學法使鉍自摻雜Bi2MoO6，發現鉍的自摻雜可以促進該材料光生載流子的分離和運輸，從而提高其光催化活性。介孔結構可有效提高Bi2MO6的光催化活性，WAN等[43]采用水熱法合成了具有介孔結構的Bi2WO6光催化材料，發現介孔結構增大了該材料的比表面積，可顯著提高其脫硝效率和使用壽命。構筑異質結構也是提高Bi2MO6光催化活性的主要方法。胡俊蝶[44]制備了具有二維-二維Z型異質結構的BP(以范德華作用力堆疊在一起的有褶皺的磷層)/ Bi2WO6納米復合材料，發現Z型異質結構有效降低了光生載流子的復合，質量分數12% BP/Bi2WO6復合材料具有較高的脫硝效率(67%)，且循環使用6次后依然保持較高的脫硝效率。楊祥龍[45]制備了含氧空位的 Bi3.64Mo0.36O6.55/Bi2MoO6異質結構材料，發現氧空位和異質結構雙重改性工藝大大提高了該材料的光催化脫硝效率。

1.3.3 Bi2O2CO3光催化材料

Bi2O2CO3(BOC)作為一種新興半導體材料，因其在光催化方面的優良性能而引起了研究者的關注，但是BOC僅能吸收紫外光，光生電子-空穴易復合。為了解決這一問題，研究者通過引入氧空位、構筑異質結構、加入光敏劑等方法來提高BOC的光催化脫硝效率。YU等[46]采用沉淀法在室溫下合成了氧空位濃度可調的BOC光催化材料，發現在引入氧空位后，該材料對可見光可響應，光催化脫硝效率得到提高。通過構筑異質結構提高BOC光催化性能方法而制備的材料包括Bi2O2CO3/ MoS2[47]、BOC-BiO2-x-GR納米片[48]等。JIA等[48]研究發現，BOC-3.5%BiO2-x-GR光催化材料中BOC和BiO2-x之間構成Z型異質結構，可降低光生載流子的復合，同時GR的加入提高了材料的比表面積，其較高的電導率促進了電子的遷移，材料的脫硝效率達到61%。YANG等[49]在Bi2O2CO3中加入Na2S后所生成的非晶態Bi2S3不僅拓寬了材料的可見光響應范圍，而且提高了其光氧化脫硝活性，這種加入Bi2S3光敏劑提高光催化脫硝性能的方法為研究者提供了設計新型光催化材料新思路。

2 光選擇性催化還原方法用光催化材料

相比于選擇性非催化還原較高的反應溫度(7501 100 ℃)[50]，光選擇性催化還原方法脫除NOx的反應溫度較低，在250～450 ℃范圍。以CeO2/GR[51-53]為例對光選擇性催化還原方法脫除NOx的機理進行描述：第1步，通入的NH3吸附在CeO2的Lewis酸性位點上，其中一個氫原子與CeO2的晶格氧鍵合；第2步，在可見光照射下，吸附態NH3中氮原子的一個電子轉移到Ce4+，形成Ce3+，光生空穴被吸附態NH3占據，形成NH2*自由基；第3步，NH2*自由基和NO反應生成中間態NH2NO(亞硝胺)；第4步，NH2NO分解為N2和H2O，從Ce3+上脫離；第5步，Ce3+和O2反應還原為Ce4+，如此循環[54]。

鈣鈦礦型光催化材料由于具有較好的光響應能力和高量子效率受到研究者的普遍關注。鈣鈦礦(ABX3，其中A，B為正離子, X為負離子)的晶體結構由相互連接的BX6八面體組成[54]。雖然在1839年就發現了鈣鈦礦，但是有關其光催化脫硝方面的研究在近幾年才剛剛興起。由于鈣鈦礦具有禁帶寬度窄，A，B可替代性靈活等優點，而成為降解污染物的新型光催化材料。KANHERE等[55]合成了不同B位的稀土鈣鈦礦，發現低溫下單一的鈣鈦礦顆粒非常容易聚集而形成很大的顆粒。為了解決上述問題，研究者探索了各種固定化半導體的載體。由水合硅酸鹽鎂鋁組成的黏土礦物凹凸棒石(Pal)因具有高比表面積和豐富活性中心，而成為鈣鈦礦的理想載體。LI等[56-60]在構建ABO3/凹凸棒土(ATP)復合光催化材料方面進行了深入的研究，通過溶膠-凝膠方法制備出LaFe1-xMnxO3/ATP、LaCoO3/ATP/rGO、氮摻雜碳量子點(N-CQDs)/PrFeO3/Pal、LaFe1-xNixO3/Pal、Pr1-xCexFeO3/CeO2/Pal、CeVO4/磷酸改性凹凸棒石(P-ATP)光催化材料。

LaCoO3/ATP/rGO光催化材料通過靜電自組裝方法將鈣鈦礦氧化物與rGO偶聯，在可見光的照射下，LaCoO3產生的光生電子通過rGO與ATP的光生空穴復合，有效降低了LaCoO3光生電子與空穴的復合率，在室溫下的脫硝效率達到95%[57]。為了減少鈣鈦礦中載流子的復合，LI等[56]構筑了LaFe1-xMnxO3/LaMnO3Ⅱ型異質結構，發現LaFe0.4Mn0.6O3/ LaMnO3/ATP具有最好的光催化性能，其在80 ℃以上的脫硝效率達到85%。PrxCexFeO3/CeO2/Pal納米復合材料具有Z型異質結構，減少了光生電子與空穴的復合率，其在室溫下的脫硝效率達到92%，同時在含SO2和H2O的復雜工業煙氣中的脫硝效率依然保持在80%以上[60]。采用Pal負載光催化材料后，材料的比表面積增大，同時Pal可作為電子傳輸通道降低光生載流子的復合率，極大地提高了材料的光催化性能。

3 結束語

目前，提高光催化材料的性能主要通過以下幾個方法來實現：(1) 增加催化材料比表面積來增加活性位點；(2) 調節價帶、導帶位置來提高可見光利用率和有效電荷產生的數量；(3) 通過構筑異質結構、摻雜金屬或非金屬來降低光生電子和空穴的復合率。雖然已有光催化脫硝材料類型多樣，但實際應用方面依然有許多問題需要解決。光催化材料的脫硝效率除了與晶體結構、形貌、摻雜、異質結構有關外，還取決于反應條件，如溫度和煙氣成分等。隨著溫度的升高，光催化脫硝效率提高，但是煙氣中SO2和H2O對脫硝效率的影響規律尚不明確。通過原位光譜技術闡明光催化反應機理、表面反應途徑、電子轉移動力學和反應中間體，以及各種中間體形成的理論研究，是開發性能較強的新型光催化材料的重要途徑。今后研究的方向主要集中在：如何利用電子結構層次對光催化材料結構進行微調控，如電子云調控、電子軌道調控以及搭接其他化學鍵的調控等；深入研究異質結構在光催化反應中的作用，構建多相間異質結構，如Z-Ⅱ異質結構以提高可見光吸收率和光生載流子數量；在明確其他污染物對光催化材料影響機理的前提下，提高材料耐受性，實現一種光催化材料同時降解包括NOx在內的多種污染物。