靜電紡聚合物/相變納膠囊復合納米纖維的制備及性能

王建平，楊沉，王凡，王圣斯，王學晨

（1.天津工業大學 材料科學與工程學院，天津 300387；2.天津工業大學天津市先進纖維與儲能技術重點實驗室，天津 300387）

相變材料作為良好的吸放熱介質，為解決能源問題提供了一大途徑[1-3]，對于相變材料的封裝問題也就成為復合相變材料的首要研究方向。目前，相變材料封裝方法主要包括膠囊包覆法、紡絲纖維法[4]、多孔吸附法[5]等等，其中相變材料微膠囊是一種用殼體材料包裹相變材料芯材的微小容器[6-8]，可以改善相變材料易泄漏、易污染環境等缺點。

靜電紡絲是一種簡便、快捷得到超細纖維的紡織技術[9-10]，1934年，Formalas發明了用靜電力在電場中制備聚合物纖維的實驗裝置，因其紡絲成本低廉、可紡物質種類繁多、工藝簡單可控等優點，被廣泛用于組織再生、電池隔膜、藥物載體、食品包裝材料等方面[11-15]。近些年來，負載有納米顆粒、納米管、嵌入式蛋白質的靜電紡纖維得到廣泛研究[16-18]，負載著膠囊材料的復合納米纖維也屢見報道[19-21]。然而，由于負載膠囊的大尺寸、分散的不均勻性、膠囊與紡絲液基體的相容性等問題，這些復合納米纖維的直徑極易增加到微米范圍。因此，縮小膠囊尺寸，提高其分散度，進而提升其在纖維中的最佳負載仍然是解決膠囊在靜電紡纖維應用方面所面對的主要挑戰，需作進一步的研究。

本文采用甲基丙烯酸甲酯為壁材、甲基丙烯酸烯丙酯為交聯劑、正十八烷為芯材，采用相反轉溫度（PIT）乳化技術及自由基懸浮聚合法制備相變納膠囊；使用靜電紡絲技術制備聚偏氟乙烯（PVDF）、聚丙烯腈（PAN）/相變納膠囊復合納米纖維，并對2種納米纖維的性能進行研究，以期為改善膠囊材料在靜電紡纖維領域的應用提供有價值的參考。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：正十八烷，自制；甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙酮，天津市光復精細化工研究所產品；甲基丙烯酸烯丙酯（AMA）、復合乳化劑（Span80，Tween80）、共乳化劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、正辛醇、N，N-二甲基甲酰胺（DMF），均為天津科密歐化學試劑有限公司產品；過硫酸銨（AP），天津風船化學試劑有限公司產品；聚偏氟乙烯（PVDF）、聚丙烯腈（PAN），均為上海麥克林生化科技有限公司產品。

儀器：Hitachi-S4800型場發射掃描電子顯微鏡、Hitachi H7650型透射電子顯微鏡，日本Hitachi公司產品；LA-300型激光粒度分析儀，日本Higaku公司產品；DSC200F3型差示掃描量熱儀、STA449F3型熱重分析儀，均為德國Netzsch公司產品。

1.2 PMMA/正十八烷相變納膠囊的制備

本實驗采用PIT乳化技術及自由基懸浮聚合法制備納膠囊。在制備好的正十八烷乳液中加入壁材MMA單體和AMA交聯劑，以AP為引發劑，使壁材單體和交聯劑單體聚合制備納膠囊，原理如圖1所示。

圖1 PIT乳化-自由基懸浮聚合法制備納膠囊Fig.1 Preparation of nanocapsules by PIT emulsification-free radical suspension polymerization

首先以非離子型乳化劑（Span80，Tween80）作為復配乳化劑，CTAB為共乳化劑，通過PIT法制備正十八烷的納米乳液。然后將納米乳液置入三口燒瓶中，在恒溫水浴中緩慢加熱至65℃，加入水溶性引發劑AP 0.12 g（單體MMA質量的1%）。用恒壓滴液漏斗向體系中加入11.88 g壁材MMA單體（芯壁比1∶1）和交聯劑AMA，保持系統溫度，攪拌1.5 h。然后繼續加熱體系至75℃（體系中通入氮氣）反應1.5 h，加入0.6 g AP，升溫至85℃反應1.5 h后結束反應。將反應產物倒入燒杯中，加入正辛醇攪拌破乳。分層后將產物過濾和洗滌，然后獲得白色粉末固體。

1.3 相變納米纖維的制備

本文所用靜電紡絲裝置如圖2所示。

圖2 靜電紡絲裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of electrostatic spinning device

稱取一定量的PVDF粉末加入到燒杯中，量取一定量的DMF和丙酮溶液與其混合，制備成有機溶劑。然后將制備好的納膠囊粉末加入到有機溶劑中制備成紡絲液，超聲后放在恒溫磁力攪拌器上常溫攪拌7～8 h后進行靜電紡絲，紡絲液配比和紡絲參數如表1所示。

表1 PVDF相變纖維紡絲參數Tab.1 Spinning parameters of PVDF phase-change fiber

采用同樣方法制備以聚丙烯腈（PAN）為基體的紡絲液，并進行靜電紡絲，紡絲液配比和紡絲參數如表2所示。

表2 PAN相變纖維紡絲參數Tab.2 Spinning parameters of PAN phase-change fiber

1.4 性能表征與測試

（1）SEM觀察：將相變納膠囊、PVDF復合纖維膜和PAN復合纖維膜分別均勻覆蓋在導電膠上，然后粘于樣品臺上，噴金處理后在場發射掃描電子顯微鏡下觀察膠囊和纖維形貌。保存纖維形貌照片，在照片中隨機選取50根纖維，用Image-Pro軟件測量纖維直徑并記錄、處理數據。

（2）TEM觀察：將相變納膠囊在乙醇中稀釋并超聲分散60 min后，取一滴置于300目碳支持膜上，干燥處理后用透射電子顯微鏡對膠囊結構進行觀察。

（3）DLS測試：將少量相變納膠囊粉末用石英研缽研磨后，放入無水乙醇中稀釋并超聲后，使用激光粒度分析儀（DLS）測試納膠囊的粒徑和粒徑分布。

（4）DSC分析：采用差示掃描量熱儀對PVDF復合纖維膜和PAN復合纖維膜進行升降溫過程的相變熱性能測試。升、降溫度范圍為-10～50℃，升、降溫速率為5℃/min，同時用氮氣作為保護氣體進行測試，得到DSC曲線并進行分析。

（5）熱重分析：采用熱重分析儀對PVDF復合纖維膜和PAN復合纖維膜進行熱穩定性測試。升溫范圍為20～600℃，升、降溫速率為10℃/min，同時用氮氣作為保護氣體，以空的陶瓷坩堝作對照進行參比，得到TG、DTG曲線并進行分析。

2 結果與討論

2.1 相變納膠囊的形貌、結構及粒徑分布

圖3為相變納膠囊的SEM、TEM以及粒徑分布圖。由圖3可以看出，納膠囊呈明顯的球形輪廓，分散均勻；表面有少量凹陷，但整體光滑，具有明顯的核殼結構；從納膠囊的粒徑分布圖中可以看出，納膠囊的直徑分布在200～500 nm之間，粒徑分布均勻。

圖3 相變納膠囊的SEM、TEM以及粒徑分布圖Fig.3 SEM，TEM micrographs and particle size distribution plot of phase-change nanocapsules

2.2 納米纖維的形貌以及直徑分布

在靜電紡絲過程中，相變納膠囊跟隨紡絲液滴被噴射到電場中，在電場力的作用下形成泰勒錐，隨后紡絲液的噴射流沿直線延伸，當射流被拉伸到極細的直徑時，紡絲液中的溶劑揮發，而相變納膠囊伴隨著紡絲液基體（PVDF、PAN）在收集器上固化形成負載相變納膠囊的納米纖維。PVDF相變纖維和PAN相變纖維的SEM照片以及直徑分布情況如圖4、圖5所示。

由圖4可以看出，不同質量分數納膠囊的PVDF紡絲液均可成纖，纖維較為平直光滑，纖維直徑主要集中在100～300 nm之間。但是由于紡出的纖維直徑整體上明顯小于膠囊直徑（200～500 nm），進而導致纖維無法將膠囊完全包覆，形成了明顯的紡錘狀，而且纖維單位長度中納膠囊數量較少。由此說明，PVDF紡絲液對于納膠囊的負載能力較差，不適合作為該相變納米纖維的載體。

圖4 PVDF相變纖維的SEM照片及其直徑分布圖Fig.4 SEM photographs and diameter distribution plots of PVDF phase-change fibers

由圖5可以看出，不同質量分數納膠囊的PAN紡絲液均可成纖，纖維較為平直光滑，與PVDF纖維不同的是，PAN能夠更好地包裹住納米膠囊，使得纖維幾乎沒有紡錘狀；纖維的直徑主要分布在400～800 nm之間，隨著膠囊質量分數的增加，PAN纖維的直徑稍微增大，單位長度中的納膠囊數量也明顯增多。

圖5 PAN相變纖維的SEM照片及其直徑分布圖Fig.5 SEM photographs and diameter distribution plots of PAN phase-change fibers

2.3 納米纖維的相變熱性能表征

2種相變纖維的DSC曲線如圖6所示，其熱性能數據如表3所示。

表3 相變纖維的熱性能數據Tab.3 Thermal performance data for phase-chang fibers

圖6 相變纖維的DSC曲線Fig.6 DSC curves of phase-chang fibers

由圖6和表3可以明顯看出，在升溫、降溫過程中，PVDF相變纖維和PAN相變纖維均出現明顯的熔融峰和結晶峰。同時，納膠囊的添加量對PVDF相變纖維的相變溫度和相變焓影響較小，而PAN纖維的相變溫度和相變焓會隨膠囊的添加量增多而加大。2種相變纖維的熔融相變溫度介于17～28℃，與原料膠囊的相變溫度接近；結晶焓在3.63～22.55 J/g之間，說明2種纖維都有一定的相變能力，但是其相變能力與添加納膠囊的量相關。

2.4 納米纖維的熱穩定性

2種相變纖維的TG和DTG曲線如圖7所示，其熱失重數據如表4所示。

表4 相變纖維的熱失重數據Tab.4 TG data for phase-change fibers

圖7 相變纖維的TG和DTG曲線Fig.7 TG and DTG curves of phase-chang fibers

由圖7可以看出，2種相變纖維均經歷了3次失重，其中PVDF樣品A1、A3第1次失重發生在140℃左右，原因是隨著溫度升高正十八烷熔融、逸出；第2次失重發生在320℃左右，是由于壁材交聯PMMA分解所導致的；第3次失重發生在450℃左右，代表PVDF分解。PAN樣品則分別在170℃、290℃、390℃發生3次失重。由圖7可以看出，在200℃以下，4個樣品的失重均小于10%，說明2種纖維都具有良好的熱穩定性，2種纖維基體對于膠囊都具有一定的保護作用。對比2種纖維樣品第1次的分解起始溫度可以看出，PAN纖維對于納膠囊中相變材料的保護作用更好。

3 結論

使用PIT乳化-自由基懸浮聚合法制備了尺寸均勻、具有明顯核殼結構、粒徑在200～500 nm的PMMA/正十八烷相變納米膠囊，并通過靜電紡制備PVDF和PAN復合相變納米纖維，研究結果表明：

（1）PVDF纖維的直徑分布在100～300 nm之間，PAN纖維的直徑分布在400～800 nm之間；PAN纖維負載相變納膠囊的能力強于PVDF纖維，纖維中的紡錘狀更少。

（2）2種相變纖維均具有一定的相變能力，其相變結晶焓為3.63～22.55 J/g，同時增加納膠囊的添加量能明顯提高PAN相變纖維的熱焓值，但對PVDF纖維的影響不夠明顯。膠囊添加質量分數為9%的PAN相變纖維具有最高的結晶焓值22.55 J/g。

（3）2種相變纖維均具有良好的熱穩定性，其中PAN相變納米纖維對相變材料的保護力更強。