聚二甲基硅氧烷修飾Al2O3陶瓷復合膜的制備及其油水乳液分離性能

付維貴，馮浩然，劉耀威，傅斌，趙義平，陳莉

（1.天津工業大學 材料科學與工程學院，天津300387；2.天津工業大學 省部共建膜分離與膜過程國家重點實驗室，天津300387；3.天津理工大學 材料科學與工程學院，天津300384）

在石油和化學加工中，從油包水（W/O）乳液中分離出油是一項非常重要的環節。油水乳液的分離方法有多種，傳統的離心、重力沉降、吸附、超聲等方法旨在分離不混溶的油水乳液，對表面活性劑穩定的乳液分離效果較差，而膜分離技術可有效處理混溶的油水乳液。但是，油滴和表面活性劑易在膜表面吸附，造成不可避免的結垢，進而限制了其應用。在膜表面引入超疏水超親油材料可以有效改善膜的選擇透過性，提高通量以及減輕膜結垢污染等問題[1]。

無機陶瓷膜是一種高效分離材料，具有耐高溫、耐腐蝕、強度高、易清洗、使用壽命長等優點[2-3]。陶瓷膜的總成本主要取決于原材料成本和燒結過程中的能耗，由于傳統陶瓷膜的制造成本較高，限制了其在工業領域的廣泛應用[4-5]。粉煤灰是一種主要來自于燃煤電廠的工業廢物[6]，主要含有氧化鋁、二氧化硅、氧化鐵、氧化鈣等無機物，它可以作為一種無機添加劑，減少氧化鋁的用量，大大降低陶瓷膜的成本[7-8]。同時，粉煤灰顆粒為多孔結構，其中的殘碳被燒結后可以進一步增大膜的孔隙率。

聚二甲基硅氧烷（PDMS）是一種常見的有機物，具有生產工藝簡單、超疏水性和使用溫度范圍寬（-50～200℃）等優點[9-10]，PDMS修飾Al2O3基膜表面可以使復合膜具有超疏水、超親油性能[11-12]。超疏水性材料對水有著較大的排斥力，同時對油性物質有著較大的親和力，可以有效阻擋水以及水溶性的污染物，使油和油性污染物可以輕松滲透，從而實現高效的油包水乳液分離[13-15]。PDMS薄膜在超疏水性材料以及油水分離中具有廣泛的應用。Zhai等[16]通過無毒的PDMS膠層將混合的二硫化鎢（WS2）微粒和疏水性SiO2納米顆粒固定在海綿上，開發了一種改性海綿，其水接觸角為158.8°。所得的改性海綿具有很高的吸油能力，吸油量達到其自重的12～112倍，并且具有油/水選擇性，分離效率超過99.85%。Doan等[17]通過在聚對苯二甲酸乙二醇酯（rPET）膜上浸涂PDMS，以改善rPET纖維膜的疏水性和防污性能。該膜具有超親油性，油接觸角為0°，并具有出色的疏水性能，可有效分離重力驅動的水/四氯乙烷、水/四氯化碳和水/溴苯的3種油水乳液，并具有高通量（～20 000 L/（m2·h））和高分離效率（＞98%）。前人所制備的PDMS改性材料在油水分離性能上取得了優異的成果，但PDMS很少用于改性無機陶瓷材料。與聚合物膜相比，陶瓷膜可以承受高壓負荷，在過濾過程中沒有任何溶脹現象發生，且物理清洗不易造成孔結構變形，與應用于有機膜相比，將PDMS應用于陶瓷膜改性會更具優勢。

本文以氧化鋁和粉煤灰為主要原料，通過調節2種無機物的質量比和燒結程序，找到最佳的制備條件，使復合膜具有穩定的微觀形貌和較大的通量。為了進一步使PDMS薄膜更加牢固地負載到陶瓷基膜表面，首先對支撐體進行表面預處理，使材料表面羥基化[18]，然后使用硅烷偶聯劑KH570涂覆材料表面，再經PDMS浸涂法對材料的表面進行改性，以期制備出具有原材料成本低、制備方法簡單、通量高等優點的超疏水/超親油復合膜，用于油包水乳液的油水分離。這種復合膜如果能夠大規模生產，不僅能解決固體廢物粉煤灰的回收利用問題，還能在有機物的提純、石油化學加工、原油生產、漏油回收等領域有廣闊的應用前景。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品與儀器

主要試劑：氧化鋁（Al2O3），α晶型，平均粒徑600nm，南京天行新材料有限公司產品；粉煤灰（粒徑5～10 μm）、正己烷、過硫酸銨（APS）、過氧化氫（H2O2），均為天津風船化學試劑有限公司產品；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、丙烯酰胺（AM）、甲叉雙丙烯酰胺（MBA）、KH570、聚二甲基硅氧烷（PDMS）、二月桂酸二丁基錫，均為天津科密歐化學試劑有限公司產品；正硅酸乙酯（TEOS），天津光復精細化工研究所產品；聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K30），青島優索化學科技有限公司產品；草酸，天津致遠化學試劑有限公司產品。

主要儀器：ALC-210.4型電子天平，德國Sartorius公司產品；HJ-3型恒溫機械攪拌器，金壇市友聯儀器研究所產品；DZF-6020型電熱真空干燥箱，上海申賢恒溫設備廠產品；DF-101S型水浴鍋，鄭州市亞榮儀器有限公司產品；SFY-3000型卡爾費休水分測定儀，常州德杜精密儀器有限公司產品；Quanta 200型掃描電子顯微鏡（SEM），捷克FEI公司產品；LSM510 META型激光掃描共聚焦顯微鏡（LSCM），德國ZEISS公司產品；Auto pore IV9500型全自動壓貢儀，美國Micromeritics公司產品；DSA100型液滴形狀分析系統，德國Kruss公司產品；Nano ZS90型納米粒徑電位分析儀，英國馬爾文儀器有限公司產品；油水分離性能測試儀，實驗室自制。

1.2 PDMS表面改性Al2O3陶瓷復合膜的制備

1.2.1 氧化鋁陶瓷復合膜支撐體的制備

（1）制備粉煤灰與Al2O3質量比為3∶1的陶瓷膜（F3A1）：取10 g Al2O3、30 g粉煤灰、2.6 g AM、0.2 g MBA、1.5 g PVP、20 mL DMF混合攪拌8 h，之后在冰水浴條件下加入1.8 g APS，攪拌10 min后將其倒入模具，靜置2 h后將其烘干。之后對烘干的支撐體進行燒結，經300 min將支撐體從室溫升溫至800℃并保溫1 h，再經120 min將溫度升至1 150℃并保溫2 h，待爐內溫度降至室溫后取出樣品。

（2）制備粉煤灰與Al2O3質量比為1∶1的陶瓷膜（F1A1）：取20 g Al2O3、20 g粉煤灰，其余物質的質量以及之后的燒結程序與F3A1相同。

（3）對照組：制備粉煤灰與Al2O3質量比為4∶0的陶瓷膜（F4A0），取40 g粉煤灰，不加入Al2O3，其余物質的質量以及之后的燒結程序與F3A1膜相同。

1.2.2 支撐體表面羥基化

圖1為支撐體表面羥基化示意圖。

圖1 支撐體表面羥基化示意圖Fig.1 Schematic diagram of hydroxylation for membrane surface

燒結之后的支撐體表面產生少量的鋁羥基（Al-OH）基團[19]，為了獲得更多的羥基，將其浸泡在質量分數為30%的H2O2溶液中24 h，期間攪拌3～5次，之后用去離子水洗滌至pH=7，將所得支撐體放入烘箱中于110℃烘干。

1.2.3 硅烷偶聯劑改性過程

取3 g KH570、50 mL乙醇溶液倒入燒杯中混合攪拌均勻；再加入草酸調節溶液pH值并穩定在3～4；然后將烘干后的陶瓷膜浸入溶液中密封，將燒杯放入水浴鍋中加熱3～5 h。

1.2.4 PDMS改性過程

PDMS改性Al2O3基陶瓷復合膜的制備過程如圖2所示。

圖2 PDMS改性Al2O3基陶瓷復合膜的制備過程Fig.2 Preparation of PDMS modified Al2O3-based ceramic composite membrane

將6 g PDMS、0.4 g交聯劑TEOS溶于3 g正己烷中，攪拌均勻后，加入0.1 g催化劑二月桂酸二丁基錫，繼續攪拌至均勻溶液；然后將經過預處理（即將陶瓷膜放入蒸餾水中超聲清洗，再用乙醇清洗，然后干燥）的復合陶瓷膜浸入溶液30 s后取出，在烘箱中于80℃處理8 h，使PDMS交聯，冷卻后用正己烷洗去陶瓷膜表面未交聯的PDMS。

1.3 結構表征與性能測試

（1）膜表面形貌分析。采用Quanta 200型掃描電子顯微鏡（SEM）對樣品進行形貌觀察。測試前將陶瓷膜夾碎成小塊，干燥之后，選取平整的表面及斷面固定于樣品臺后進行噴金處理。采用LSM510 META型激光掃描共聚焦顯微鏡（LSCM）表征粗糙度，利用圖像為陶瓷膜的表面粗糙度特征進行精確描述，采用輪廓算術平均偏差（Ra）代表粗糙度值。

（2）陶瓷膜純水通量測試。將膜放入自組裝的過濾組件中，緩慢調節壓力至0.2 MPa，利用蒸餾水對膜進行30 min的預壓，使過濾組件中的壓力達到穩定狀態。將壓力緩慢下降到0.1 MPa，穩壓10 min，然后對膜進行純水通量測定，每隔5 min稱一次水的質量。純水通量J（L/（m2·h））按照式（1）進行計算：

式中：V為滲透液體積（L）；A為膜的有效面積（m2）；Δt為過濾時間（h）。

（3）膜孔徑分布。采用AutoPore IV 9500型全自動壓汞儀，在真空條件下將汞注入樣品管中，然后將0.5cm×0.5 cm的小塊膜樣品放入高壓倉進行分析，最高壓力為228 MPa。

（4）膜表面接觸角（CA）測試。將樣品干燥后，采用DSA100型接觸角測試儀于25℃對膜進行測試，每次取水2 μL滴向陶瓷膜表面，測量并對比改性前后膜表面的水接觸角，來表征膜表面的疏水性。以正己烷為油相，采用相同的方法測試空氣下膜表面的油接觸角，來表征膜表面的親油性。

（5）油水分離效率及處理流量的測試。將28 mL正己烷、0.25 g水（其中水用亞甲基藍染色）和0.1 g司班80混合，在200 W的條件下超聲30 min，形成油水乳液。分別在5 h重力驅動和10 min抽濾機加壓（0.1 MPa）的條件下測量陶瓷膜過濾組件的油水分離效率及處理流量。測試所用F3A1陶瓷膜的表面積為10.17 cm2、厚度為3 mm；F1A1陶瓷膜的表面積為9.07 cm2，厚度為3 mm。油水分離效率（R）計算公式為：

式中：Cs和Cy分別為滲透液和原液中分散相的濃度。卡爾費休測試方法是確定有機溶劑中水分含量最常用的方法，測試過程中每個樣品均測試3次取平均值。處理流量L計算公式為：

式中：V為處理原液的體積；Δt為處理原液所用的時間。分離過程完成之后，將分離膜放入乙醇溶液中，密封，隨后在200 W的條件下超聲30 min，取出分離膜放入烘箱中烘干后，采用抽濾方式分離油水乳液，考察陶瓷分離膜的清洗再利用效果。

（6）含油污水分離前后的粒徑測試。采用Nano ZS90型納米粒徑電位分析儀測試油水分離前后的油滴粒徑，將分離前后的溶液緩慢注入樣品池，然后用蓋子封好后將樣品池放入儀器中，通過激光照射進行測試，結果用于表征分離膜的油水分離效果。

2 結果與討論

2.1 表面形貌

對復合陶瓷膜經PDMS改性前后的表面形貌進行SEM觀察，如圖3所示。

圖3 改性前后的陶瓷膜表面電鏡圖Fig.3 SEM images of ceramic membrane surfaces before and after modification

由圖3可以看出：改性前F3A1、F1A1陶瓷膜的表面具有微納結構，微米級的大球上布滿納米級顆粒，F1A1陶瓷膜中小顆粒更多一些，這主要是因為添加的Al2O3較多；不添加Al2O3粉末的F4A0基膜表面有較多微米級的球形結構，而球形表面并無納米級顆粒。而經PDMS改性后，F3A1、F1A1復合膜表面的微納結構沒有消失，而F4A0復合膜依然不存在微納結構，而微納結構是構建超疏水性表面的必要元素之一[20-21]。采用激光共聚焦顯微鏡對未改性的3種陶瓷膜進行表面粗糙度測試，F3A1、F1A1和F4A0陶瓷膜的表面粗糙度分別為9.635、11.875、7.260 μm，都屬于表面粗糙度4～5級之間，在原料中Al2O3所占比例越高，表面粗糙度就會越大，與圖3SEM圖中的膜表面形貌結果一致。

2.2 純水通量和孔徑分布分析

對未改性的陶瓷膜進行了純水通量測試，結果表明粉煤灰與Al2O3質量比為3∶1、1∶1和4∶0的陶瓷基膜通量分別為2 771、641和46 752 L/（m2·h）。出現該結果的原因主要是粉煤灰本身具有疏松多孔的結構，所以在原料中加入的粉煤灰比例越高，陶瓷膜的純水通量就會越大，與加入粉煤灰的優勢點相吻合。

對改性前的F3A1、F1A1的陶瓷膜進行壓汞測試，分析其孔隙率、孔徑分布及體積密度，結果如圖4所示。

由圖4可知，F1A1陶瓷膜的體積密度為1.39 g/mL，孔隙率為36.87%，孔徑主要分布在200～900 nm，平均孔徑為612nm；F3A1陶瓷膜的體積密度為1.21 g/mL，孔隙率為46.85%，孔徑主要分布在1 000～4 000 nm，平均孔徑為1 881 nm。由此表明，上述2種基膜都屬于微濾膜范疇，F3A1陶瓷膜的平均孔徑大小和孔隙率更大一些，與純水通量測試結果一致。

圖4 陶瓷膜孔徑分布圖Fig.4 Pore size distribution of ceramic membranes

2.3 改性前后陶瓷膜的親疏水性

采用水/油接觸角表征改性前后陶瓷膜的親/疏水性，圖5為改性前膜（以F3A1為例）的水接觸角測試結果，圖6為改性后膜的水接觸角與油接觸角測試結果。

圖5 PDMS改性前F3A1陶瓷膜的水接觸角Fig.5 Water contact angle of F3A1 ceramic membrane before PDMS modification

由圖5可以看出，改性前的F3A1陶瓷膜表面具有親水性；而圖6顯示，改性后復合膜的疏水性均明顯增強，F3A1和F1A1復合膜的水接觸角分別為162°和170°，均達到超疏水的效果，F4A0復合膜對水的接觸角最小，達到138°。F4A0復合膜的粗糙度最小，F3A1和F1A1復合膜的粗糙度較大，而膜表面粗糙度對膜的疏水性有促進作用。改性后的F3A1和F1A1復合膜表面均可以達到超親油以及超疏水的效果，證明了PDMS表面改性的成功。

圖6 PDMS改性后復合膜的水接觸角與油接觸角Fig.6 Water contact angle and oil contact angle of composite membrane modified by PDMS

2.4 復合膜的油水分離效果

經過PDMS改性之后的F3A1和F1A1復合膜在重力作用下對該油水乳液的分離效果如圖7所示，0.1 MPa壓力條件下的抽濾分離效果如圖8所示。

圖7 重力作用下復合膜對正己烷/水乳液的分離效果Fig.7 Separation effect of composite membrane on n-hexane/water emulsion under gravity

圖8 0.1 MPa抽濾作用下復合膜對正己烷/水乳液的分離效果Fig.8 Separation effect of composite membrane on n-hexane/water emulsion under 0.1 MPa filtration

由圖7和圖8可以看出，PDMS改性之后的F3A1、F1A1復合膜分離效果都比較好。在重力作用下，F3A1復合膜5 h分離出正己烷5 mL，F1A1復合膜5 h分離出正己烷3.8 mL；而在0.1 MPa的壓力下進行抽濾，F3A1復合膜5 min分離出正己烷17.5 mL，10 min濾出正己烷26.4 mL；F1A1復合膜5 min分離出正己烷12.8 mL，10 min濾出正己烷25.8 mL。可以看出，無論是在重力作用下還是在抽濾條件下，F3A1復合膜的處理流量明顯優于F1A1復合膜；同時，根據抽濾過程的最后結果，可以計算出F3A1復合膜的油水分離效率為94.3%，平均處理流量為3.50 mL/min，而F1A1復合膜的油水分離效率為92.1%，平均處理流量為2.56 mL/min。這主要是因為二者的純水通量相差很大。

分離過程完成后經過清洗、烘干后的分離膜表面仍具有超疏水性質，可以繼續進行油水分離，分離效果如圖9所示，處理流量數據對比如圖10所示。

圖9 超聲清洗后復合膜對正己烷/水乳液的分離效果Fig.9 Separation effect of composite membrane on n-hexane/water emulsion after ultrasonic cleaning

圖10 復合膜清洗前后的處理流量對比Fig.10 Comparison of processing flow of composite membrane before and after ultrasonic cleaning

由圖9和圖10可知，與初次使用相比，經過超聲清洗后，由于一小部分膜孔被堵塞，分離膜的通量會略有減小、滲透速率也會變慢，在0.1 MPa的壓力下進行抽濾時，F3A1復合膜5 min分離出正己烷14.1 mL，F1A1復合膜5 min分離出正己烷10.4 mL。最后完成抽濾時，F3A1復合膜共分離出正己烷25.7 mL，F1A1復合膜共分離出正己烷25.4 mL，超聲清洗后的F1A1和F3A1復合膜的油水分離效率分別為90.7%和91.7%。由此說明，復合膜即使經過超聲清洗后，表面與膜孔也存在少量污染物，會對膜表面的特殊潤濕性產生負面影響，使得油水分離效率相較于初次使用有所降低，但仍然具有90%以上的油水分離效率，表明復合膜的重復使用性較好。

2.5 油水分離前后水滴粒徑

圖11為用F3A1復合膜進行油水分離前后的水滴粒徑的分布曲線。

圖11 分離前后水滴粒徑對比Fig.11 Comparison of droplet size before and after separation

由圖11可以看出，分離前油包水乳液的水滴平均粒徑為114.2 nm，大部分水滴的粒徑為81～85 nm；分離后正己烷中的水滴平均粒徑為4.6 nm，大部分水滴的粒徑為0.6～0.8 nm。通過對比可以看出，F3A1超疏水分離膜成功地將正己烷分離出來，將水隔離在膜外。同樣，F1A1的復合膜分離效果也比較好，測試結果與此相差不大。

3 結論

本文以粉煤灰和氧化鋁（Al2O3）為主要原料，采用二者質量比分別為3∶1、1∶1的2種配比制備支撐體，經過材料表面羥基化改性、KH570改性和聚二甲基硅氧烷（PDMS）表面改性，制備出具有超疏水超親油性的陶瓷復合膜材料，用于油包水體系的油水分離。結果表明：

（1）F3A1和F1A1陶瓷膜的孔隙率分別為46.85%和36.87%，純水通量分別為2 771和641 L/（m2·h），粗糙度分別為9.635和11.875 μm，改性后復合膜水接觸角分別高達162°和170°，二者都具有表面超疏水特性，而F1A1的表面粗糙度更大，因此，超疏水性更明顯。

（2）0.1 MPa抽濾下，經F3A1與F1A1復合膜分離出來的油中幾乎不含有水，處理流量較高，分離效果良好，由于F3A1的孔隙率更高，改性后，F3A1對油包水乳液的平均處理流量可達3.50 mL/min，油水分離效率為94.3%，明顯優于F1A1復合膜（平均處理流量為2.56 mL/min，油水分離效率為92.1%），說明F3A1陶瓷膜在油水分離過程中更具優勢。

（3）復合膜對油包水乳液進行第一次分離后，經過乙醇浸泡、超聲清洗后，處理流量略有下降，但是仍具有90%以上的油水分離效率，表明復合膜的重復使用性較好。