榨菜副產(chǎn)物資源化開發(fā)利用現(xiàn)狀與展望

孟秋峰，楊衛(wèi)東，張 萍，王 潔，任錫亮，高天一，陳建明，孔祥禮

（1.寧波市農(nóng)業(yè)科學研究院，浙江寧波 315040；2.浙江大學農(nóng)業(yè)與生物技術學院，浙江杭州 310029；3.浙江大學寧波理工學院，浙江寧波 315100；4.浙江省農(nóng)業(yè)科學院植物保護與微生物研究所，浙江杭州 310021）

榨菜是莖用芥菜的制成品，最初由于加工過程中使用木榨壓出多余的水分，故名為“榨菜”[1-2]。榨菜是以十字花科蕓薹屬莖瘤芥，又稱莖用芥菜（Brassica junceaCoss.var.tumidaTsen et Lee.）的瘤狀莖（俗稱青菜頭）為原料，經(jīng)整理、脫水、加鹽腌制成的一種半干態(tài)蔬菜腌制品[3-5]。莖瘤芥為芥菜的莖用變種，是我國特有的蔬菜作物，其葉皺縮呈橢圓形，葉柄基部異常發(fā)達，具有乳狀突起，有縮短莖與膨大的瘤狀莖[3,6]。瘤狀莖為經(jīng)濟收獲部分，其組織細嫩，營養(yǎng)豐富，最適于腌制，主要用于加工成腌制榨菜。榨菜脆嫩爽口，營養(yǎng)豐富，富含人體所需的蛋白質(zhì)、多種氨基酸及膳食纖維，為我國特產(chǎn)，也是世界三大腌菜之一，是人們喜食的佐餐佳品[4]。

榨菜栽培于長江流域，如川渝、湖南、湖北及浙江、貴州、江西、陜西等地區(qū)[5]。在一些地區(qū)已形成了規(guī)模化種植、產(chǎn)業(yè)化經(jīng)營和現(xiàn)代化加工生產(chǎn)，成為帶動多項產(chǎn)業(yè)協(xié)同發(fā)展的傳統(tǒng)支柱產(chǎn)業(yè)。我國重慶涪陵及浙江余姚的榨菜最為出名，均被評為“中國榨菜之鄉(xiāng)”[5]。我國主要有浙式榨菜與川式榨菜之分。浙式榨菜以浙江余姚、慈溪、鄞州一帶為主，川式榨菜以重慶與四川地區(qū)為主。浙式榨菜主要為鹽脫水，川式榨菜則主要為風脫水工藝[6]。后來重慶一些榨菜加工者因勞動力不足等原因，改風脫水為鹽脫水[6-7]。

榨菜加工傳統(tǒng)工藝復雜，傳統(tǒng)榨菜生產(chǎn)中只有瘤莖用于加工，因此生產(chǎn)和加工過程中產(chǎn)生了大量尾菜，包括鮮榨菜葉以及加工中產(chǎn)生的碎菜、菜皮、菜尖等副產(chǎn)物。同時，榨菜脫水與腌制過程也產(chǎn)生大量鹵水，腌制廢水治理問題一直是榨菜產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸。榨菜產(chǎn)業(yè)帶動了種植業(yè)、加工業(yè)以及相關的化工（食鹽）、包裝、運輸?shù)犬a(chǎn)業(yè)發(fā)展，真正實現(xiàn)了一、二、三產(chǎn)業(yè)有機融合。因此，大力加強榨菜副產(chǎn)物資源化利用與循環(huán)利用，能增加榨菜產(chǎn)業(yè)附加值，使榨菜產(chǎn)業(yè)實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。本文總結(jié)了我國榨菜產(chǎn)業(yè)廢棄物的資源化利用現(xiàn)狀，并提出建議，為發(fā)展綠色清潔生產(chǎn)與資源高效利用的環(huán)境友好榨菜產(chǎn)業(yè)提供參考。

1 榨菜加工過程中尾菜的開發(fā)利用

芥菜的莖瘤芥主要用于加工榨菜，其收獲部分為瘤狀莖，因此，采收過程中榨菜葉屬于尾菜。榨菜加工過程中也產(chǎn)生葉梗、碎菜、菜皮、菜耳、菜尖、皮筋等尾菜[8]。據(jù)估計，葉、皮、筋約占收獲量的50%，這些尾菜屬于未充分利用的資源，隨意丟棄易污染環(huán)境[9]。榨菜葉含有豐富的維生素、纖維素以及礦質(zhì)元素，實際上，榨菜葉部分營養(yǎng)成分甚至高于瘤狀莖，如蛋白質(zhì)、礦質(zhì)元素鐵、錳、鍶、鉬等的含量均較高[5]。李敏等[9]用超聲波輔助提取工藝從莖瘤芥皮筋中提取出了葉綠素，實現(xiàn)了對榨菜尾菜的開發(fā)利用。

1.1 加工成葉用菜

莖瘤芥葉薄多汁、葉莖肉厚，含有豐富的維生素、膳食纖維和無機鹽等營養(yǎng)物質(zhì)，可以加工成葉用菜類。一些榨菜產(chǎn)區(qū)就有利用榨菜葉片（尤其嫩葉）制作“梅干菜”與“冬菜”的傳統(tǒng)[3]。榨菜葉可以腌制泡菜，也可加工成綠色菜汁飲料與發(fā)酵汁飲料，提取天然色素（葉綠素）等[10]。在榨菜加工過程中皮筋產(chǎn)量大，皮筋中含有纖維素、果膠與葉綠素等成分，葉綠素可應用于食品、日化及醫(yī)藥等產(chǎn)業(yè)，付曉陸[11]開發(fā)了脫水榨菜葉新工藝，有效去除了榨菜葉的苦澀味。其工藝為在新鮮榨菜葉添加NaHCO3、食鹽于pH 8、90 ℃進行漂燙；然后，均勻拌入3%葡萄糖與0.05%β-環(huán)糊精，糖漬1 h；最后分別于85 ℃干燥2 h和75 ℃干燥4 h，分段干燥所得脫水榨菜葉品質(zhì)最佳，無苦澀味。

1.2 發(fā)酵菜

榨菜葉可以發(fā)酵為酸菜，而且以榨菜青葉為主要原料，加入麩皮、大豆等輔料混合而成培養(yǎng)底料，接種米曲霉、黑曲霉與木霉混合菌株，可發(fā)酵生產(chǎn)榨菜醬油，具有獨特的榨菜風味[12]。黃業(yè)傳等[13]研發(fā)了制備榨菜葉酸菜的發(fā)酵劑，即為腸膜明串珠菌3%、短乳桿菌1%與植物乳桿菌1%混合菌株，將榨菜葉加工制成風味俱佳的酸菜，發(fā)酵效率高，發(fā)酵時間縮短為5 d。許明惠等[14]發(fā)明了調(diào)味榨菜漿，以榨菜加工廢棄物為主要原料（40%～60%），加入胭脂蘿卜泡菜漿（10%～40%）、虎皮尖椒漿（10%～20%）、花椒芽漿（5%～10%）、香辛料（0.2%～0.6%）、白砂糖（0.3%～0.9%），經(jīng)過自然發(fā)酵制成的榨菜漿咸酸適中，鮮香味濃，微麻辣，可作為下飯菜與面食的佐料。榨菜皮廢棄物經(jīng)腌制、發(fā)酵后風味物質(zhì)增加，具有強烈的榨菜風味，適合作為榨菜風味相關調(diào)料的原料[15]。

1.3 作為栽培基質(zhì)

榨菜葉含有豐富的營養(yǎng)物質(zhì)，通過與其他物質(zhì)進行配比，經(jīng)過一段時間的堆放，可以用作農(nóng)作物栽培的基質(zhì)，為作物生長提供充足的養(yǎng)分。冉景盛等[16]以榨菜葉（20%）、棉籽殼（68%）、麥麩（10%）、石膏（1%）、石灰（1%）等為基質(zhì)原料栽培杏鮑菇，菌絲生長良好，生物學效率高。榨菜葉還田可增加土壤肥力，溫明霞等[17]研究得出榨菜葉還田后增加了土壤養(yǎng)分，促進了水稻養(yǎng)分的吸收。重慶市涪陵區(qū)推廣的“配方肥+榨菜葉還田”模式，榨菜葉中含有豐富的營養(yǎng)，用其還田可以基本滿足水稻對各種養(yǎng)分的需求，減少化肥投入，改善土壤的理化性狀，保持水稻高產(chǎn)穩(wěn)產(chǎn)。

2 加工廢水的資源化利用與治理

2.1 榨菜加工廢水的利用

榨菜生產(chǎn)過程中需要多次腌制，后續(xù)有多次脫鹽、脫水與淘洗的工序；因此，生產(chǎn)過程中要間歇排放腌制水、脫鹽水、淘洗水等生產(chǎn)廢水。榨菜廢水特點是鹽度高、有機物含量高、氮高、磷高[18]。有研究得出，榨菜廢水中含有水溶性有機物，糖（蔗糖、果糖、葡萄糖）、果膠、有機酸、多元醇、單寧物質(zhì)、蛋白質(zhì)、氨基酸與水溶性維生素等，可生化性較強（BOD5/COD 值約為0.4～0.6）[19-22]。黃健盛等[23]研究得出，榨菜生產(chǎn)廢水COD 為41 000～90 400 mg/L、氨態(tài)氮為720～920 mg/L、總氮含量為2 800～3 000 mg/L、總磷含量為380～400 mg/L、鹽度為9%～10%、pH 為3.8～4.6。有學者調(diào)查得出，重慶市涪陵區(qū)每年在榨菜生產(chǎn)加工過程中產(chǎn)生約20 萬t 的榨菜腌制鹽水，這些腌制鹽水，富含多種氨基酸等營養(yǎng)物質(zhì)，有機物濃度高達0.3～20 g/L，食鹽濃度高達2%～15%[24]。

在鹽腌制過程中，榨菜組織將可溶性營養(yǎng)成分（如氨基酸、礦物質(zhì)、維生素）滲到腌制液中，使腌制液中食鹽、有機物與氮磷濃度增加。開發(fā)利用榨菜腌制鹽水，可制成榨菜味調(diào)味品[24]。重慶市涪陵區(qū)榨菜生產(chǎn)廠家將榨菜腌制過程中產(chǎn)生的腌制鹽水加香料濃縮熬制成榨菜調(diào)味液，其色紅味濃，是涼拌菜、調(diào)味料和面條的調(diào)味佳品。董全等[24]采用榨菜腌制鹽水與黃豆等混合，然后接種發(fā)酵生產(chǎn)榨菜調(diào)味汁。李楊等[25]將榨菜腌制液作為醬油釀造的原料，經(jīng)雙效濃縮、保溫發(fā)酵、原池澆淋等工藝，生產(chǎn)出一級釀造醬油，味道鮮美。榨菜經(jīng)過3 次腌制后，收集含鹽汁液，再加入混合香料如八角、桂皮、花椒等，加熱、熬制、真空濃縮作為調(diào)味品。產(chǎn)品為棕紅色，具有醬香氣與榨菜香氣，鮮咸適口[26]。吳祖芳等[27]發(fā)明了利用榨菜低鹽腌制鹵汁生產(chǎn)榨菜營養(yǎng)調(diào)味汁的方法，低鹽鹵汁經(jīng)過濾、超濾、真空濃縮至NaCl 含量為7.5～15 g/100 mL，在鹵汁濃縮液中加入白砂糖與谷氨酸鈉，得到榨菜營養(yǎng)調(diào)味汁，咸甜適口，滋味醇厚。

2.2 榨菜加工廢水的處理

榨菜加工排放的廢水在生產(chǎn)季節(jié)排放量大，并且污染物濃度隨生產(chǎn)季節(jié)、生產(chǎn)企業(yè)而變化[28]。浙江等地腌制榨菜采用鹽脫水工藝，同風脫水相比，產(chǎn)生的廢水中有機物與鹽的含量更高，處理難度加大[29-30]。余姚榨菜生產(chǎn)工藝是先將榨菜鮮菜頭加鹽腌制，此階段排出頭漬鹵水，再加鹽第二次腌制，產(chǎn)生次漬鹵水，因此，余姚榨菜加工業(yè)廢水絕大多數(shù)為腌制產(chǎn)生的鹵水[30]。目前榨菜廢水處理多為公益性的，運行成本高，經(jīng)濟回報較低，僅規(guī)模大的榨菜企業(yè)建有污水處理廠。因此，當前榨菜生產(chǎn)廢水治理根本措施仍是降低廢水排放，實現(xiàn)資源循環(huán)利用。榨菜廢水處理有多種方法，如化學方法（高級氧化技術、電化學方法）、生物方法（生物膜反應器、活性污泥法等）以及它們結(jié)合產(chǎn)生的方法[31]。

2.2.1 化學方法

榨菜廢水采用化學方法處理，不僅能去除廢水中的鹽度，而且也能去除部分有機物。國內(nèi)榨菜廢水的主要處理工藝有Fenton 氧化法、電化學法和混凝沉淀法等。

Fenton 氧化法是一類均相催化濕式氧化法，該工藝主要利用亞鐵離子的催化作用，使雙氧水產(chǎn)生兩個活潑的氫氧自由基，從而引發(fā)自由基鏈式反應，加快有機物和還原性物質(zhì)的氧化，常用于榨菜的廢水處理。如封享華等[21]的研究結(jié)果表明，F(xiàn)enton 氧化法可以有效去除榨菜廢水COD，去除率為76%。針對榨菜廢水中氨態(tài)氮和總氮含量高的問題，有學者提出采用電化學方法，整體或局部實現(xiàn)硝化反硝化、好氧反硝化、厭氧氨氧化等脫氮技術的耦合運用。渠光華等[5]研究用電化學氧化法去除榨菜廢水中氨氮，發(fā)現(xiàn)在電解30 min 后，氨氮去除率為89.75%；電解60 min，氨氮去除率為99.94%。混凝沉淀法則主要利用混凝劑發(fā)生化學反應所產(chǎn)生的膠體中和榨菜廢水中某些物質(zhì)表面所帶的異性電荷，使其凝結(jié)，最終沉淀、分離。劉江國等[32]采用混凝沉淀法對榨菜廢水進行處理試驗，結(jié)果表明，使用CaO 作為混凝劑、PAM 做助凝劑時，處理效果較好。

2.2.2 生物方法

榨菜廢水中的榨菜腌制廢水是一種高鹽高濃度有機廢水，傳統(tǒng)的生物方法難以進行高效處理。廢水的有機物是易于生物降解的，但高鹽對微生物有抑制作用，含鹽量過高，生物的生長繁殖受到限制；因此，榨菜腌漬廢水生物處理成本高、效率低，難以達到治理目的[20-22,24]。如果含鹽廢水通過稀釋降低鹽分（小于1%）再進行生物處理，又會造成水資源浪費[21]。柴宏祥等[20]開發(fā)了生物膜反應器，使榨菜廢水COD 去除率達到99.1%、氨態(tài)氮去除率為96.4%、總氮去除率為96.7%，磷去除率為99.9%，出水達到污水綜合排放一級標準。周健等[28]采用序批式生物膜反應器，接種從榨菜腌制廢水中篩選出的耐鹽菌，增加生物膜反應器對高鹽廢水的適應性，該反應器具有較強的硝化與反硝化能力，可使氨態(tài)氨去除率達到98%，總氮去除率達96%。因為榨菜廢水為有機廢水，BOD5/COD 的比值高，可生化性好，因此可以實現(xiàn)生物資源化利用[29]。近幾年發(fā)展起來了一種先進污水處理技術——微生物燃料電池系統(tǒng)處理榨菜加工廢水。微生物燃料電池系統(tǒng)是一項新興的能源技術，是以產(chǎn)電微生物為催化劑，直接以簡單有機物或?qū)嶋H廢水中的復雜有機物為原料，將有機物中的化學能轉(zhuǎn)化為電能[30-32]。多種污水可作為微生物燃料電池系統(tǒng)的燃料，如生活污水、養(yǎng)豬廢水、垃圾滲濾液等[31-32]。污水有機物作為微生物燃料電池系統(tǒng)的基質(zhì)，在降解污染物的同時實現(xiàn)能量的回收利用。也有學者開發(fā)的微生物脫鹽燃料電池，能夠同步產(chǎn)電脫鹽脫氮脫磷，能將廢水開發(fā)為能源，起到廢水治理的作用[20]。重慶大學構建的雙室微生物燃料電池系統(tǒng)處理高鹽高有機物濃度榨菜廢水，微生物脫鹽燃料電池在不消耗電能源情況下淡化高鹽榨菜廢水，實現(xiàn)了污水處理與能量回收的雙重目的[31]，但該技術仍停留在實驗室階段。

3 展望

榨菜產(chǎn)業(yè)是實現(xiàn)一、二、三產(chǎn)業(yè)有機融合的傳統(tǒng)地方型支柱產(chǎn)業(yè)，由于食用方式多為加工，因此尾菜的資源化利用是亟待解決的問題。一是，傳統(tǒng)榨菜生產(chǎn)與加工產(chǎn)生大量尾菜，造成資源浪費，易引發(fā)環(huán)境污染。可以考慮將榨菜尾菜肥料化、飼料化、深加工成脫水蔬菜等，或從榨菜尾菜中提取活性物質(zhì)，延長產(chǎn)業(yè)鏈，提高經(jīng)濟效益。二是，榨菜加工廢水難以處理，污水處理投入大，回報低，企業(yè)積極性差。榨菜加工廢水可以資源化利用，如其中的高鹽鹵水可用于其他腌制產(chǎn)業(yè)，既有經(jīng)濟效益，又有生態(tài)效益。

總之，榨菜產(chǎn)業(yè)技術創(chuàng)新薄弱，國家應支持與資助科研院校對榨菜加工、副產(chǎn)物利用與環(huán)保技術等關鍵技術攻關，鼓勵本地企業(yè)資源化利用榨菜廢棄物，如利用富營養(yǎng)化榨菜腌制廢水，發(fā)展鹽生農(nóng)業(yè)，養(yǎng)殖鹽生動物，培育鹽生植物，利用鹽生植物進行植物脫鹽等；將其發(fā)展成為綠色清潔生產(chǎn)、資源高效利用、零廢棄物排放的環(huán)境友好型產(chǎn)業(yè)。