銅爐渣中銅的浮選回收試驗研究

陳承孟，辛東帥，鄭彥增

我國銅礦資源總量約為0.3 億噸，占全球銅儲量的4.35%，與世界上其他國家的銅礦資源相比，具有貧、細、雜的特點，易選礦的銅礦資源也在不斷減少。同時，我國銅冶煉行業每年都會產生大量的銅渣，到2013 年，我國的銅渣累計達到了三千萬噸，其中的銅含量高達520，000t。銅冶煉過程中，銅的組成比較復雜，既有天然銅、硫化銅、氧化銅、硅酸鹽包裹銅、鐵包裹銅等，傳統的浮選工藝常導致銅的回收率過低，導致銅礦資源的浪費。因此，能否有效地處理和富集此類廢渣，是實現這類廢渣資源的有效途徑。

1 爐內綜合回收技術的研究進展

1.1 高爐煤氣發生

銅冶煉所用的原材料雖然不同，但根據其性質可劃分為氧化礦和硫化礦兩大類。濕法冶金是用來處理氧化礦石的，而火法是用來處理礦石的。國內原始銅95%以上都是用火冶煉。傳統火法冶煉包括梳熔煉、轉爐吹煉、火法精煉和電解精煉四個主要環節。硫化是指將銅中的銅完全轉變為硫化物，在反應過程中產生的硫化物互相溶解，生成冰銅，再與氧化物、脈石礦物、溶劑發生反應，生成硅酸鈣。通常，在1150℃～13000℃的吹煉溫度下，將冰銅中的一些雜質如鐵、硫等從冰銅中除去，從而把冰銅變成粗銅。粗銅中的大部分雜質對氧的親和性比銅對氧的親和度要高，因此，在火法提純過程中，雜質會以氧化渣的形式被清除。通過對熔煉過程中不同組分的反應分析，可以發現熔渣是熔融爐中由大量復合組分組成的SiO2、CaO、Fe0 等復雜組分進行了復雜的物理化學反應。

1.2 礦渣的特性和資源條件

熔渣是銅在高溫火法熔煉銅礦石時所產生的一種不可避免的產物。銅渣主要成分為：硫銅、磁鐵礦、磁黃鐵礦、銅、硅、玻璃等。其中，硅酸鹽礦物以鐵橄欖石為主，而銅、鐵是選礦工作中的主要目標礦物。目前，我國的銅冶煉廢渣年產量達五百萬噸，因長期堆積大量的土地被占用，對周邊環境造成了很大的污染。煉銅爐中的主要成分是鐵硅酸鹽和磁性氧化物，其中以鐵橄欖石為主，輝石灰次之。根據熔煉過程的不同，熔渣可以分為爐渣、轉爐渣、反射渣等。

1.2.1 冶煉廢渣

電爐渣是利用電爐熔煉金屬時產生的固體廢料，其化學組成分為氧化渣和還原渣。在電爐渣中，氧化渣占60%～70%，在爐渣和轉爐渣之間，而還原渣則是30%～40%。它的特征是鈣、鋁含量高、鐵含量低。其中，黃銅礦、斑銅礦、方黃銅礦、方黃銅礦等為主要成分，其晶粒度普遍偏細，平均為96.560l0，低于0.010mm 的微粒占總硫化銅率的33.09%。

1.2.2 高爐爐渣

轉爐渣是轉爐冶煉后產生的渣，它的性質取決于冶煉過程中的工藝、冶煉過程中的爐渣的冷卻速率。轉爐渣的外表通常是黑中帶綠，結構致密，密度高達4kg/dm3～4.5kg/dm3，渣渣中的大部分是鐵和硅，主要是熔渣中的鐵硅酸鹽和磁鐵礦，然后是硫化銅、氧化銅和少量的銅，這些雜質非常復雜，尤其是銅的熔煉技術改革之后，由于銅的硫化物和氧化物的增多，使得銅的性質變得更加復雜。

1.2.3 反光熔融

反射爐冶煉是一種主要的煉銅方式，它曾迅速發展，但現在正逐步被淘汰。在反射、閃速兩種冶煉爐渣中，銅以梳狀夾渣為主，而橄欖石和透明硅酸鹽中的銅含量僅為0.3%。我國一次銅礦資源日趨枯竭，富礦、貧礦、高品位、低品位、的銅礦，在冶煉過程中會產生大量的廢渣。目前，我國的銅冶煉廢渣每年約有五百萬噸，而冶煉銅渣的總量則達到了五千萬噸。隨著煉銅廠的不斷擴大，熔渣的數量也越來越多。銅礦的熔渣中含有大量的銅和稀有金屬，銅是僅次于鋁和鋼的主要原料，也是國民經濟的重要組成部分。

1.3 廢渣的再利用

1.3.1 在建筑中使用的爐渣

將爐渣用作建材是對高爐渣進行綜合回收的一種重要方法。爐渣中的硅酸二鈣和硅酸鹽水泥熟料相似，其中SiO2、CaO 和A1203都是硅酸鹽水泥的主要熟料，具有一定的火山灰活性。將鋼渣作為主要原料，再加入一定比例的其它摻和石膏，將其研磨成鋼渣水泥。楊等人認為，電爐渣水泥具有快速硬、早強的特點，在硬化過程中不易發生收縮，其物理機械性能達到國家規定，具有很高的白度，適合于建筑施工。由爐渣與鍛燒石膏等經充分研磨而成的水溶性白水泥，也叫鋼渣白水泥，它是一種主要應用在建筑裝修工程中，它可以用來制作彩灰或制作多種顏色或白混凝土。鋼渣白水泥的研究與發展，是高爐渣綜合利用的一項新技術。

1.3.2 道路和基礎的填筑材料

由于爐渣具有優良的耐磨性、水化性、抗壓強度等特點，適宜用作瀝青混合料及基礎材料，經室內試驗和現場鋪設，各項性能指標均達到技術標準，寶山楊行鎮采用爐渣鋪設2422m、寬度14m 的試驗路段，上部路面用粗粒狀電爐渣混凝土，第二層為細粒狀電爐渣，這是國內第一條采用爐渣瀝青混合而成的路面，經過兩年的實際使用，路面情況依然良好。美國轉爐渣的20%用來生產瀝青混凝土，德國95%的轉爐渣用來做路面材料，我國的爐渣集料研究有了一些新的進展，但由于各鋼廠的原料和冶煉技術存在差異，導致處理方式無法統一。由于氧化渣比重大、硬度高、水硬性好，可以在加固基礎、提高地基穩定性方面起到很好的作用。

1.3.3 在農業生產中使用

由于爐渣中含有豐富的P、Si、Ca、Fe等對農作物有益的營養元素，而且在高溫下，這些元素的溶解性會變得更好，可以被植物所吸收，可以作為一種復合礦物，對農業生產、土壤改良、營養等都有很好的利用價值。馬鞍山鋼鐵公司生產的鋼渣磷肥，不但對酸性土壤有效，對含磷、堿性土壤也有很好的應用效果，武鋼在湖北進行了大規模的鋼渣磷肥試驗，產量增加了20公斤～72公斤，效果顯著；爐渣中的硅含量高，可以增強植物的抗病性，而且爐渣中還含有一定的鎂磷，可以用來改良土壤。

1.3.4 吸附法處理污水

九十年代中期，國外對熔渣處理含鎳、鉛、銅等金屬廢水的工藝進行了研究。目前，我國還沒有采用鋼渣作污水處理劑進行工業化生產，主要困難在于鋼渣的成粒問題，鋼渣經直接冷卻后顆粒尺寸不均勻，難以生產出疏松多孔制品。由于熔融狀態下熔渣的處理更加易于控制和均勻，所以熔渣的制粒技術難點是液體狀態下的直接制粒。

1.3.5 陶瓷制品如微晶玻璃的制備

鋼渣的主要化學成分為硅酸鹽礦物，其組成以微晶玻璃為主，基本符合生產工藝的需要。微晶玻璃作為結構材料、功能材料、裝飾材料或防護材料，具有良好的機械強度、良好的絕緣性、熱穩定性和耐高溫性能。采用熔渣制取微晶玻璃，可以極大地提高渣料的利用率，增加產品的附加值，對控制廢渣的污染具有十分重要的作用。據有關報道，美國采用熔渣生產高鈣玻璃，其耐磨性能比一般玻璃高一倍，具有優良的耐腐蝕性能；西歐則采用熔渣生產透明玻璃、彩色玻璃陶瓷。程金樹、肖漢寧、楊加寬等國內學者利用鋼渣成功地制備出了具有良好性能的微晶玻璃。

2 測試

通過對某銅礦冶煉過程中的閃速爐渣的研究，分析了爐渣中多元素成分和物相成分，為銅渣的選礦和富集提供參考。

2.1 元素成分

高爐渣中銅的品位為2.21%，是主要的浮選回收金屬；高爐渣中含鐵橄欖石，當前回收利用價值不高；而鋅、鉛礦含量低，可結合浮選銅進行綜合回收。

2.2 化學成分測定

爐渣中銅的含量以銅、氧化銅和硫化銅為主，硫化銅占57.02%，以類黃銅礦和類斑銅礦為主，銅含量分別為15.84%和13.12%，分別是由鐵礦和硅酸鹽組成。在熔渣中，相關成分雜亂無章地分布于鐵橄欖石或其它脈石礦物中。

2.3 測試方法

試驗選用XMQ-67240X90 圓錐球磨機進行研磨，1.0L、1.5LXFD 單槽浮選，以石灰作抑制劑，硫化鈉作活化劑，Z-200，KYY，丁基黃藥，乙基黃藥，松醇油作為起泡劑。

3 研究成果和探討

3.1 浮選與分離銅渣的機理

在銅爐渣浮選、分離工藝中，首先對脈石進行了抑制，然后對浮銅進行了活化。通過對熔煉過程礦物學的分析，確定了熔融銅等三種銅的混合浮選方法。石灰是一種高效的鐵硫抑制劑，它主要是由它的水解而產生OH-，它能在鐵硫化礦表面形成親水的Fe（OH）2和Fe（OH）3，所以適當添加石灰，可以起到很好的分離效果。硫酸鈉是一種常見的硫化劑和激發劑。在礦漿中，硫化鈉可以分離出S2-和HS-，并在礦石的表面吸附，形成不能溶解的硫化物活化成分，如Cu2S 和CuS，從而提高了熔渣中的氧化銅的可浮性。Z-200 對硫化銅礦物具有很好的捕收性。熔渣中的銅離子與Z-200 中的S 和N 鍵結合，產生了一種很難溶解、疏水性的復合膜，從而導致含銅礦物的懸浮。KYY 是一種碳氫化合物的混合捕收劑，它對銅爐渣中粒徑較大的金屬銅起到了增強的作用。

3.2 浮選工藝

通過對爐渣特性的分析，發現高爐爐渣中的銅品質很高，所以在條件實驗中，采取了一次粗選兩次掃選工藝，考察了磨礦細度、石灰用量、硫化鈉用量、捕收劑選擇和用量等因素對浮選效果的影響，并對粗精礦的品位和回收率進行了分析，并得出了最佳的浮選工藝。

3.2.1 磨細對粉煤灰的影響

銅渣是一種“人造礦石”，其密度大，硬度高，嵌布粒度細，不易破碎。另外，由于熔渣中有一些銅礦物是由鐵質礦物和硅酸鹽礦物包覆而成，如果研磨細度不夠，會使銅礦物無法分離，從而影響到銅礦物的浮選；反之，如果磨礦時間過長，會引起銅礦物及脈石組分過度粉碎，造成礦漿泥化，使浮選工藝惡化。所以，合理的磨礦細度是銅渣浮選的關鍵。采用石灰，Z-200 作為捕收劑，硫化鈉和松醇油，對細度為-45μm 的80%，85%，90%，95%進行了實驗。

在磨礦細度由-45μm 的75%提高到95%的情況下，粗銅精礦的銅回收率呈現出先增后減的規律，分析表明：在細度過細時，礦漿泥化現象較為嚴重，某些脈石礦浮出而使品位和回收率下降。當研磨細度為-45μm 的比例為90%時，浮選效果良好，銅精礦Cu 品位11.03%，Cu 回收率84.13%。

3.2.2 石灰的使用效果

在硫化礦浮選中，石灰是一種常用的調理劑，它能改善礦漿的酸堿度，抑制鐵硫化物，并能調整其他化學試劑的活性，并能去除某些對硫化礦浮選有害的重金屬，另外，石灰對礦泥也有一定的絮凝效果，對浮選泡沫的穩定性也有很大的影響。通過實驗，考察了不同的石灰添加條件對磨礦細度-45μm 的浮選性能的影響。

隨著石灰用量的增大，銅浮選率呈先上升后下降的趨勢，通過分析發現，由于熔體中含有少量的銅氧化物，過量的石灰會對浮選率產生一定的抑制作用，從而降低了浮選率；另外，石灰加入量的增大，會使礦漿中的細小顆粒凝固，從而使精礦中的脈石粉含量降低。結果顯示，在粗浮選階段，石灰的投加量為400g/t時，可獲得較好的浮選效果，此時銅精礦Cu 品位13.09%，Cu 回收率86.27%。

3.2.3 硫酸鈉加入量的變化

在礦物浮選中，通常使用硫化鈉作為氧化礦的激發劑。為了有效地浮選富集該銅渣，本文采用硫酸鈉作硫化劑，研究了硫酸鈉摻量對銅渣富集的影響。在研磨細度為-45μm 時，90%為90%，添加400g/t，Z-200 為100g/t，試驗考察了硫化鈉在0g/t，50g/t，100g/t，150g/t，200g/t 時對粗銅精礦的浮選性能的影響。

隨著硫酸鈉用量的增大，銅精礦的品位顯著降低，而在銅回收中的比例首先出現了大幅增長，隨后又趨于平穩。在浮選粗選硫化鈉100g/t 時，礦石的綜合性能得到了很好的改善，此時銅精礦Cu 品位13.76%，Cu 回收率87.11%。

3.2.4 不同類型的捕收劑和摻入量的變化

目前，在銅爐渣浮選中應用最多的還是黃藥陰離子型捕收劑。通過選用乙基黃藥、丁基黃藥、Z-200、KYY 等不同類型的捕收劑，進行了不同類型的浮選比較。其中90%的研磨細度為-45μm，含硫化鈉100g/t，石灰400g/t，松醇油80g/t。

經過實驗分析可以看出，Z-200、KYY 對銅爐渣的捕收性優于乙基、丁基黃。在浮選工藝中，加入KYY 可以迅速浮選出部分具有良好浮選性的含銅組分，同時加入Z-200，使其它不易浮出的含銅組分也能被富集起來，從而獲得最終精礦。為測定Z-200、KYY 的用量，在-45μm、-90μm、400g/t 石灰、100g/t 的條件下，Z-200、KYY 的不同配比進行了實驗。

對比實驗中，在Z-200、KYY 兩種材料中，使用不同的配比，銅精礦的銅品位逐步降低，而銅的回收率則呈上升趨勢。結果表明，Z-200 和KYY 的混合浮選效果優于單次浮選，此時銅精礦Cu 品位14.82%，Cu 回收率87.92%。

3.2.5 清點的數量效應

上述工藝條件試驗流程為一次粗、二次掃選，根據研磨細度和配制方法，在此部分中，通過實驗，確定了適當的清洗次數，以進一步降低銅粉中的銅含量，增加銅浮選的回收率。研磨細度的90%為-45μm，石灰400g/t，硫化鈉100g/t，Z-20050g/t，KYY30g/t。

在四個掃選過程中，粗精礦的銅回收率相對于三個掃選工藝而言沒有明顯提高，而粗精礦銅品位則有較大幅度的降低。所以，三個階段的洗選工藝是比較合適的，此時銅精礦Cu 品位14.27%，Cu 回收率91.63%。

3.3 浮選機的開孔實驗

根據條件實驗，得出了最佳的浮選工藝參數：研磨細度-45μm、石灰400g/t、100g/t、Z-200、KYY的混合使用（50+30）g/t、80g/t的松醇油。本研究以“一次粗選、三次掃選、三次選”為目標，對銅冶煉工藝進行了深入研究。

3.4 型浮選閉路實驗研究

為進一步研究浮選礦回流對銅精礦品位及回收率的影響，依據浮選實驗流程和工藝條件，對其進行了一次粗選、三次掃選、三次精選、中礦依次回選的浮選閉路工藝。通過閉路實驗，通過閉路浮選工藝，此時銅精礦Cu 品位24.82%，Cu 回收率88.03%，并取得了較好的選礦性能，說明了這種工藝的可行性。

4 結論

本文介紹了利用直接磁選、精銅礦研磨篩選、尾礦回收等工藝，可以從尾礦中回收出足夠的鐵，從而得到符合市場需求的鐵精礦。采用多階段磁選等方法，可以從礦石中分離出一些高品位的銅精礦，剩余的仍然可以用來做水泥鐵的矯正劑，把不同銅品位的銅制品單獨出售，可以增加公司的經濟效益。