可食性涂膜性能及其水果保鮮應用研究進展

戚英偉，王 玲，陳飛平，陳敏惠，葉明強，羅 政，陳于隴

（廣東省農業科學院蠶業與農產品加工研究所，農業農村部功能食品重點實驗室，廣東省農產品加工重點實驗室，廣東 廣州 510610）

水果種植與生產在世界各國農業生產中占有重要地位。我國是世界上主要的水果產區之一，水果種植面積和總產量位居世界前列。水果采后容易受到自身生理代謝活動及微生物侵染的影響而出現失水皺縮、軟化和霉變。這些現象在草莓和甜櫻桃等水果中表現尤為突出。相比于發達國家，我國的水果采后損失量較高，經濟損失較大。

隨著消費觀念的變化和環保理念的提高，人們越來越關注食品的營養價值、安全性和與之相關的環境問題。可食性膜同樣以環境友好型包裝材料著稱，可部分用于取代合成或塑料包裝材料。目前，國家正在積極推動包裝材料向“減塑”方向發展，可食性膜在食品包裝上的規模化應用迎來新的發展機遇。過去的幾十年里，可食性包裝在食品行業和相關研究領域中獲得了迅猛發展。可食性涂膜材料取材廣泛，其來源主要有多糖、蛋白質和脂類。通過噴涂或浸泡的方式使可食性涂膜材料直接附著在水果表面，水果獲得額外的保護涂層，這種具有屏障作用的涂層能夠減少氣體擴散和水分散失，有效保持水果采后貯藏期間的品質[1-2]。

可食性涂膜的有效性依賴于可食性涂膜材料自身的特性，尤其是添加的活性物質（活性多肽、精油等）會明顯改變可食性涂膜的機械性能、水分和氣體透過性能、膜的形態特征等。在選擇可食性涂膜材料時應考慮到涂膜材料各組分的化學和物理特性，并考慮成膜后的機械特性和氣體滲透性等重要參數[3-4]。了解成膜基質材料的物理和機械性能及其影響因素，涂膜的物理與機械性能的變化對水果貯藏保鮮效果的影響將有助于可食性涂膜的開發、改進和應用。本文首先對與水果涂膜貯藏保鮮效果密切相關的可食性涂膜物理機械性能進行詳細闡述，之后再從不同方面論述涂膜對水果貯藏效果的影響，以期為研究人員選擇合適的材料和方法來開發用于水果貯藏保鮮的可食性涂膜提供參考。

1 可食性涂膜的物理與機械性能

不同可食性涂膜材料具有不同的物理機械性能。添加到涂膜基質中的助劑和活性添加物也會影響可食性涂膜的物理機械性能。可食性涂膜物理機械性能的測定通常是取適量配制好的涂膜溶液涂于或傾倒入干凈平坦的平面或容器（如培養皿）中，在一定的溫度和相對濕度條件下充分干燥后，取下供測試用。

1.1 水蒸氣滲透性

影響可食性薄膜水蒸氣滲透性的因素有很多，主要包括以下幾個方面。

（1）可食性涂膜材料的親水性和疏水性。水分子的親水特性使得水分子與疏水性材料間的相互作用受到抑制，通常疏水性材料的水蒸氣滲透性很低，而水分子與親水性材料間卻表現出相反的特性[5]。研究發現：可食性薄膜的水蒸氣滲透性隨著材料疏水性的增加而減小，隨著材料親水性的增加而增加[6-10]。

（2）可食性薄膜結晶狀況。聚合物的結晶相不具有滲透性，半晶體中氣體物質的傳遞主要在非結晶相進行，隨著聚合物中結晶度的增加，氣體的滲透性降低[11-12]。

（3）膜分子間的作用力和膜的穩定性。Ramos等[13]認為：乳清分離蛋白分子間強的非共價鍵和共價鍵交聯作用使分子間距離大大減小，乳清蛋白薄膜變得更為致密和穩定，從而降低水分子的擴散速率。甘油能夠提高薄膜的水蒸氣滲透性，除了其親水特性外，還因為其作為增塑劑能夠減小聚合物鏈間的分子間作用力，促進水蒸氣分子滲透[14-16]。

此外，成膜后的微觀構象如空間位阻、膜表面空洞和裂隙同樣影響涂膜的水蒸氣滲透性。

1.2 O2和CO2滲透性

水果采后仍然進行著生理代謝。可食性涂膜涂于水果表面能夠形成一層物理性屏障，減少O2和CO2的滲透性，降低水果的呼吸速率，從而延緩水果的成熟進程[17]。適宜的O2和CO2滲透性是選擇涂膜材料的重要參數。涂膜材料對水蒸氣的滲透性機制同樣適用于O2和CO2。同水蒸氣滲透性一樣，可食性成膜材料間的作用力、膜晶體結構數量、粗糙度、膜表面空洞和裂隙顯著影響可食性膜的O2和CO2滲透性[18-21]，但又有所不同。有研究顯示：相對濕度影響可食性膜的O2和CO2滲透性[19,22]；親水聚合物鏈在高相對濕度條件下吸水膨脹，增加氣體的溶解度和滲透性[23]；添加葡萄籽提取物和香芹酚的薄膜均可顯著降低CO2滲透性，除了與薄膜微觀結構和結晶狀況有關外，還可歸因于CO2在添加有葡萄籽提取物和香芹酚薄膜中的低溶解性[6]。此外，如果可食性薄膜中有抗氧化添加物（檸檬酸、抗壞血酸、紫蘇精油、百里香精油和α-生育酚等），由于這些抗氧化添加物所具有的化學阻氧效應，通常會提高可食性薄膜對氧的阻隔能力，即降低O2滲透性[24-26]。

1.3 斷裂延伸率和抗拉強度

組成可食性涂膜的蛋白質、多糖、脂質及其他添加物之間的相互作用決定了可食性涂膜的機械性能。機械性能反映薄膜的耐久力和涂膜在被涂抹產品表面維持涂層連續的能力[27]。由于機械性能不佳而使膜的機械完整性損失會導致膜的O2、CO2和水蒸氣阻隔能力降低[28]。斷裂延伸率、抗拉強度和彈性模量是用以說明薄膜機械性能是如何與其化學結構組成相關聯的常用參數[29]。其中：斷裂延伸率用來測量薄膜的塑性，表征薄膜在拉伸斷裂之前的延伸能力；抗拉強度則用來說明由化合物鏈間內聚力所引起的薄膜機械阻力[30]。

薄膜中添加的活性成分依其自身的特性和對薄膜微觀結構的影響，會對薄膜的機械性能參數產生不同的影響[19,31]。小麥淀粉-殼聚糖可食性薄膜中加入檸檬酸會引起薄膜抗拉強度和斷裂延伸率降低，添加紫蘇精油和百里香精油的薄膜則分別提高了抗拉強度和降低了斷裂延伸率[25]；小麥蛋白膜中添加2%的牛至精油后，其抗拉強度和斷裂延伸率與對照相比分別降低71%和增加900%[27]。植物葉片和蜂膠的乙醇提取物能夠顯著降低殼聚糖薄膜[32]和明膠薄膜[33]的斷裂延伸率。研究認為：添加活性物質會導致薄膜結構出現不連續性，降低基質的凝聚力，聚合物鏈間的相互作用被改變或對薄膜結晶狀況產生影響，此外常溫下精油以油滴形式存在于薄膜中，對增強薄膜延展性也具有一定作用[25,27,34-35]。

可食性薄膜中添加乳化劑[36]、增塑劑[37-40]和交聯劑[41-42]等助劑對可食性薄膜機械性能的影響同樣得到了研究人員的關注，尤其是增塑劑。甘油和山梨醇是可食性薄膜制備過程中常用的一種增塑劑。Ziani等[40]發現：殼聚糖中加入的甘油可以嵌入聚合物基質，并干擾殼聚糖鏈，減小分子間相互作用力，增加聚合物的可移動性，使膜更具柔韌性。Al-Hassan等[43]發現：西米淀粉-魚膠薄膜中加入甘油或山梨醇均可顯著降低抗拉強度，增加斷裂延伸率，并且由于甘油塑化作用引起的聚合物鏈可移動性強于山梨醇，含甘油的薄膜其可伸展性和柔韌性更強。需要指出的是：當可食性薄膜基質中增塑劑超過一定含量時（比如質量分數50%）會對斷裂延伸率表現出飽和效應[13]甚至抗塑化效應（降低斷裂延伸率值）[44]。

鈣鹽是一種常用交聯劑。Benavides等[45]和Park等[41]分別研究了交聯劑鈣鹽對海藻酸鈉和大豆分離蛋白可食性薄膜機械性能的影響。前者研究觀察到海藻酸鈉薄膜中加入碳酸鈣可增加抗拉強度，同時降低斷裂延伸率；而后者發現硫酸鈣可以提高大豆分離蛋白可食性薄膜的抗拉強度和斷裂延伸率，氯化鈣對薄膜斷裂延伸率的影響明顯，對抗拉強度的影響不明顯。研究認為：二價鈣離子與帶有負電荷的肽鏈羧基基團交聯，阻止這些帶電位點與水分子的相互作用，薄膜表現出剛性結構，薄膜機械性能發生變化；鈣鹽的溶解性也會對蛋白質薄膜的機械性能產生影響[41]。

除了可食性薄膜組分對薄膜機械性能產生影響以外，薄膜制備條件（壓強、溫度和濕度等）[46-47]和制膜材料前處理方法（均質和電場處理等）[48-51]也會影響薄膜的機械性能。

1.4 薄膜的水溶性

薄膜的水溶性表征薄膜在水相中保持其完整性的能力，水溶性高表明薄膜對水的抵抗力低，可食性涂膜與涂膜產品同時食用需要涂膜具有較高的水溶性[52-53]。可食性薄膜的水溶性在一定程度上決定了可食性薄膜的應用范圍。膜材料及其添加的活性物質的親水性[54-55]、膜材料分子間的作用力[27,56-57]、成膜后的結晶度[58]均影響膜的水溶性。

增塑劑甘油同樣影響可食性膜的水溶性。Laohakunjit等[59]認為：甘油的親水特性使其能夠和水分子產生強烈的相互作用，且能并入氫鍵網絡體系中，從而增加水溶性。Da Matta等[60]則認為：甘油可以增加基質中分子鏈間的空間，促使水分子向薄膜內部遷移，導致薄膜水溶性增加。此外，甘油可減輕淀粉老化，減少淀粉凝膠中結晶聚集；薄膜中形成的結晶減少，使得薄膜在水中易于膨脹和降解，薄膜水溶性增高[61]。

不僅添加可食性薄膜中的活性成分影響薄膜的水溶性，其添加方式同樣有影響。Lin等[62]研究了向殼聚糖中添加VE的兩種方法，發現VE先于大豆卵磷脂加入殼聚糖中可降低殼聚糖的水溶性，然而當VE與大豆卵磷脂混合后同時加入殼聚糖薄膜中可顯著提高薄膜的水溶性。作者認為：與后者相比，前者形成的薄膜表面具有較多的VE，VE所具有的疏水性可阻止水分子的大量依附，從而降低薄膜的水溶性；對于引起后者水溶性升高的機制，目前尚不清楚。

1.5 微觀結構

可食性薄膜的機械性能和氣體滲透性能與其微觀結構特征密切相關。許多可食性成膜材料自身能夠形成緊密、平滑和連續規則的薄膜。然而，當可食性薄膜基質中加入活性成分（植物精油等）和表面活性劑后，往往會導致薄膜出現異質結構、表面粗糙度增加、結晶度發生變化、薄膜組織結構松散并出現孔洞和裂紋[10,63-65]。有研究表明：添加牛至精油后，原本平滑緊實連續的膜微觀結構變得松散粗糙，且隨著添加量的提高，薄膜出現孔洞[66]。葡萄籽提取物能夠降低殼聚糖薄膜的結晶度[6]。可食性薄膜中添加植物活性成分所引起的薄膜微觀結構變化亦見于乳清分離蛋白膜[67]和海藻酸鈉膜[45]的研究報道。Ahmad等[56]認為：在薄膜干燥過程中，薄膜中的精油可能會向外揮發，從而形成微孔。羥丙基甲基纖維素中添加茶樹精油后，薄膜出現的不連續現象則被認為與茶樹精油脂肪微粒嵌入羥丙基甲基纖維素網狀連續相在薄膜基質中形成兩相有關[34]。近年來，為了克服添加的活性成分對可食性涂膜材料成膜后微觀結構特征的不良影響，研究人員嘗試通過改進涂膜液制備方法，如納米乳化可改善成膜后的涂膜性能和微觀結構特征，并取得了良好的效果[50,68-69]。

2 涂膜對貯藏水果的影響

2.1 失重率

水果中的水分向周圍環境中遷移是引起貯藏期間水果失重的主要原因[70-71]。可食性涂膜在水果表面形成額外的層膜，阻塞氣孔，從而降低蒸騰作用，抑制水果失重[23]。研究發現：可食性涂膜能顯著降低草莓[31,72]、椰棗[73]、番石榴[74]和香蕉[75]等水果采后貯藏期間的失重。不同種類的多糖所具有的水蒸氣滲透性往往不同，因而多糖類涂膜對水果失重率的影響也不同[76]。單純羥丙基甲基纖維素涂膜并不能降低李子的失重率[77]，而海藻酸鈉和殼聚糖涂膜能夠分別顯著降低李子[17]和草莓[31]在貯藏過程中的失重。如前所述，向涂膜材料中添加疏水性物質能夠改變涂膜的水蒸氣滲透性。研究發現，羥丙基甲基纖維素涂膜材料中加入香檸檬精油或蜂蠟能夠分別顯著降低葡萄[78]和李子[77]在采后貯藏期間的失重。

2.2 硬度

在貯藏過程中，水果的硬度隨著貯藏時間的延長而下降，這與水果在貯藏過程中發生失水和細胞壁降解有關。貯藏水果失水越多，水果細胞膨壓越小，硬度越小。可食性涂膜能夠保持貯藏水果的硬度在很大程度上源于其阻水阻氣性能。研究認為可食性涂膜能夠有效維持草莓[31]和葡萄[78]等貯藏水果的硬度均與可食性涂膜具有的良好保水能力有關。另一方面，果實軟化與細胞壁降解酶活性密切相關。細胞壁降解酶活性越高，持續時間越長，果實軟化越快。可食性涂膜對細胞壁降解酶活性的影響同樣引起了研究人員的關注。與對照組相比，蟲膠涂膜和殼聚糖涂膜均能夠顯著降低涂膜組果實細胞壁降解酶活性，因而能夠較好地保持黃花梨[79]和草莓[80-81]等水果的硬度。

2.3 總可溶性固形物（TSS）含量

水果的呼吸作用尤其是高呼吸作用會消耗可溶性糖類物質，降低TSS含量。可食性涂膜通過降低涂膜水果周圍O2濃度和/或提高CO2濃度來調節水果周圍氣體環境實現單果微氣調的目的，從而影響水果乙烯的產生[17,82-83]和呼吸強度[75,83-85]。研究發現：可食性涂膜可以降低水果的呼吸速率和生理代謝活動，抑制乙烯的生成，減緩水果的成熟進程，較好地保持果實TSS含量[83,86]。之前的一項研究表明，貯藏前以淀粉基可食性涂膜處理蘋果果實，不論是在室溫貯藏還是低溫貯藏均能夠顯著降低蘋果果實的呼吸強度，有效保持果實的TSS含量[85]。Ali等[87]同樣報道了可食性涂膜對保持荔枝TSS含量的積極作用，這些研究人員發現荔枝TSS含量在貯藏期間不斷降低，貯藏結束時，蘆薈凝膠涂膜的荔枝果實TSS含量是其對照的1.41倍。

2.4 總抗氧化能力

水果具有的總抗氧化能力與水果含有的抗氧化物質（如次級代謝產物類黃酮和類胡蘿卜素等）的種類和含量密切相關。與總抗氧化能力相關的另一部分重要化合物是抗氧化酶，如過氧化氫酶和過氧化物酶等。

涂膜對貯藏水果抗氧化能力的影響一方面是源于對O2和CO2阻隔能力，另一方面則與添加到涂膜基質中的活性成分有關，比如抗氧化劑（抗褐變劑）[88-90]和植物天然提取物[91-92]。在一定情況下后者的作用大于前者。研究表明：海藻酸鈉、脫乙酰結冷膠或低甲氧基果膠涂膜對鮮切梨抗氧化能力無顯著影響，當涂膜中加入抗褐變劑N-乙酰半胱氨酸和谷胱甘肽后則極好地保持了鮮切梨的抗氧化能力[82]。

為了增強可食性涂膜對水果的貯藏保鮮能力，有研究人員從涂膜材料出發，嘗試通過向涂膜基質中添加納米微粒[93-95]、利用輻照技術[96-97]和涂膜材料酯化改性[98]等方法來實現對涂膜材料的修飾和改進，并取得了良好的效果。舉例來說，添加納米SiO2的殼聚糖涂膜能夠增強紅棗果實的抗氧化能力，有利于紅棗采后貯藏[93]。

2.5 抗微生物

可食性涂膜能夠減少微生物的生長與以下因素中的至少一項有關：涂膜在水果周圍形成不利于微生物生長的微氣調環境；涂膜在水果與周圍環境之間形成一層屏障，阻止外界環境中的微生物對水果的侵染；涂膜材料本身具有抗微生物作用；涂膜中加入了具有抗微生物作用的添加物。

殼聚糖是具有抗微生物作用的典型涂膜材料。殼聚糖涂膜處理能夠有效控制由碳疽菌和可可球二孢菌（Lasiodiplodia theobromae）引起的鱷梨采后病害[99]，顯著降低西紅柿和葡萄侵染部位的病變，有效抑制炭疽病的發生[100]。此外，殼聚糖在控制番木瓜[101]和甜櫻桃[102]采后病害方面同樣效果顯著。研究人員對殼聚糖具有的抗微生物活性持有不同認識：一種觀點認為是由于殼聚糖質子化的NH2與細胞表面負電荷化合物間的靜電相互作用[103]；二是在生理pH條件下，水不溶性殼聚糖分子沉淀堆積在微生物細胞表面，在其周圍形成一層防滲層，阻塞對活細胞具有極為重要作用的孔道，阻礙重要溶質的運輸，并可能導致細胞壁不可修復性破壞，引起細胞內容物的嚴重滲漏，最終導致細胞死亡[104-105]；三是殼聚糖可能會影響到真菌體內特定酶的形成[106]；四是殼聚糖能夠穿透真菌細胞，并與DNA結合，導致mRNA合成抑制，干擾酶活性，最終減少真菌生長[107]。除殼聚糖以外，蘆薈凝膠涂膜同樣具有良好的抗微生物活性，而這可能是由于蘆薈凝膠本身含有抗微生物活性成分[108]。與對照相比，蘆薈凝膠涂膜能夠顯著減少甜櫻桃[109]和葡萄[108]果實上的噬常溫好氧菌、酵母菌和霉菌數量。

為了提高涂膜的抗微生物能力，一種做法是對涂膜材料的結構和組成進行化學或物理修飾和改造，比如對殼聚糖進行γ-輻照[96]和N-酰化作用[110]；二是從涂膜方法入手，如利用多種材料預先共混獲得復合涂膜后再用于水果貯藏保鮮[111-112]或利用逐層涂膜技術將多種涂膜材料依次涂于水果表面進行采后貯藏保鮮[113-114]；三是向涂膜基質中添加具有抗微生物作用的物質[32,74,95,115]。對于那些本身不具有或者僅具有微弱抗微生物能力的可食性涂膜材料而言，向其中加入抗微生物添加物后，可食性涂膜的抗微生物能力顯著提高[33,116-117]。目前，可以添加到可食性涂膜中的抗菌劑包括有機酸（苯甲酸、山梨酸）、脂肪酸酯（月桂酸甘油酯）、多肽（溶菌酶、乳鏈球菌肽）、植物精油（肉桂精油、牛至精油）、植物組織提取物（酚類化合物）、鹽類（亞硝酸鹽、苯甲酸鈉、對羥基苯甲酸酯鈉、碳酸鉀、山梨酸鉀）、拮抗菌（羅倫隱球酵母、沼澤生紅冬孢酵母）、植物生長調節因子（茉莉酸甲酯）、抗褐變劑（N-乙酰半胱氨酸、谷胱甘肽）。

2.6 感官品質

可食性涂膜通常和涂膜水果同時被消費者所食用，尤其是對于鮮切水果而言。一定程度上可食性涂膜對水果感官品質的影響決定了可食性涂膜是否適于水果的貯藏保鮮。用于感官品質評價的指標包括色澤、外觀、氣味、風味、質地和總體可接受性等。

可食性涂膜對貯藏水果感官品質的影響一方面來自于涂膜材料及其保鮮效果。比如，1.5%殼聚糖處理的番木瓜可以正常后熟，且果實無皺縮，質地硬而酥脆，風味甜并具有番木瓜的特征芳香氣味，感官品質較好[118]。殼聚糖涂膜能夠顯著延長草莓的采后貯藏保鮮時間，并且不影響草莓的感官品質[16]。類似的，Gol等[80]發現羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素以及二者分別與殼聚糖共混制得的涂膜能夠顯著提高草莓的貨架期，并能較好地保持草莓的感官品質。然而，涂有結冷膠可食性涂膜的鮮切甜瓜在貯藏初期其氣味和口感得分就較低[119]。可食性涂膜對水果感官品質的不良影響可能還與涂膜方法相關。由小麥蛋白和脂類物質（蜂蠟、硬脂酸和棕櫚酸）制得的雙層涂膜在保持草莓的硬度和減少失重方面效果顯著；然而雙層涂膜的草莓具有不透明的蠟質外觀，在感官評定時被消費者拒絕；小麥蛋白和脂類物質共混后涂膜處理草莓，不但顯著延長了草莓的貨架期，而且涂膜草莓在總體外觀、顏色、風味和明亮度方面得到了消費者的認可[120]。

涂膜材料中加入的抗真菌劑、天然植物提取物和抗褐變劑等添加劑是影響涂膜水果感官品質的另一重要因素。可食性涂膜中加入植物提取物有助于保持貯藏水果的品質，降低微生物危害，延長水果貨架期。然而，將具有強烈特征風味和氣味的植物提取物添加到涂膜基質中會對涂膜產品的感官品質產生不利影響，并影響到消費者的選擇[116]。Prakash等[84]發現，使用含有1%檸檬醛（V/V）的海藻酸鈉涂膜鮮切菠蘿，盡管對鮮切菠蘿具有較好的保鮮效果，但卻顯著降低了菠蘿的典型香氣和風味特征。Raybaudi-Massilia等[121]發現，涂膜中添加肉桂精油后對甜瓜的氣味和滋味特征產生顯著影響，導致涂膜甜瓜的感官接受性較低。因此，在研究添加含有植物提取物的可食性涂膜時應重視其對涂膜產品感官品質的影響。

3 展望

在過去的幾十年里，科研人員在可食性涂膜材料方面做了大量的研究工作，可食性涂膜材料日益豐富多樣，其性能也得到了很大改觀，這為可食性涂膜成功應用于水果貯藏保鮮奠定了基礎。隨著人們環保意識的不斷提高，可食性涂膜在食品行業的大規模應用具有潛在的巨大經濟效益和環保效益。考慮到單一材質涂膜存在的局限性，研究人員提出使用兩種或兩種以上的材料來制作涂膜，以實現不同材料間的優勢互補。基于此，多材質的共混涂膜、雙層涂膜和多層涂膜成為可食性涂膜發展的一個重要方向。近年來，納米材料、微膠囊包埋技術和納米乳化等一些新材料新技術也不斷被應用到可食性涂膜的研究中，為可食性涂膜研究注入了新的活力。

盡管可食性涂膜在水果貯藏保鮮上表現優異，但也要看到，出于經濟成本、安全性、消費者接受度等方面的原因，目前可食性涂膜并未大規模應用于水果采后保鮮。涂膜材料按來源可分為多糖類、蛋白質類和脂質類。現階段，研究人員對可食性涂膜在水果貯藏保鮮方面的研究大都集中在多糖類涂膜方面，而對蛋白質類和脂質類涂膜的研究和開發相對較少。此外，涂膜對水果感官品質的影響也應當引起研究人員的重視，因為雖然一些可食性涂膜在水果貯藏保鮮方面效果明顯，但也同時顯著改變了涂膜水果原有的感官品質。為了提高可食性涂膜的功能性，獲得具有良好感官品質的涂膜，還有許多工作有待研究。