丙烯酸酯型聚氨酯涂層性能的研究

張宏偉，高學(xué)軍，文 軍，魏麗麗

（樂凱醫(yī)療科技有限公司、河北省醫(yī)用影像材料及應(yīng)用技術(shù)創(chuàng)新中心<籌> 河北 保定 071054）

0 引言

柔性樹脂版印刷時，為了保證印刷效果，浮雕圖文與PET支撐膜之間不能發(fā)生脫離和剝離現(xiàn)象[1]。本研究工作針對浮雕與PET基材之間的粘結(jié)層：PET基材上涂布聚氨酯丙烯酸酯樹脂涂層，來增加柔性感光彈性體與PET 基材之間的粘結(jié)力。

異氰酸酯類固化劑中的-NCO基團和丙烯酸酯樹脂中的-OH基團發(fā)生反應(yīng)，涂布液從液相固化成膜，涂布液中的高分子形成穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[2]，使涂層具有聚氨酯的柔韌性、高耐磨性，耐高、低溫性，高剝離強度和聚丙烯酸酯優(yōu)異的光學(xué)性能和耐水性、耐候性等特性[3]。

異氰酸酯固化劑的選擇對涂層的物理性質(zhì)、力學(xué)性能、耐溶劑性能至關(guān)重要。因此本文通過涂層性能篩選出一種異氰酸酯類固化劑。研究其在涂布液體系中的固化條件及固化劑不同的添加量對涂布液和涂層性能上的影響。

1 實驗部分

1.1 主要實驗原材料

實驗中使用的主要原材料見表1所示：

表1 實驗原材料Table 1 Experiment raw materials

1.2 實驗中所用的儀器及設(shè)備

實驗中所用的儀器及設(shè)備見表2所示：

表2 實驗中所用的儀器及設(shè)備Table 2 Apparatus and equipment used in the experiment

1.3 實驗方法及工藝

（1）涂布液制備：將一定劑量丙烯酸酯樹脂，溶于乙酸丁酯。依次加入一定質(zhì)量的功能單體、固化劑、光引發(fā)劑、催化劑、阻聚劑，室溫下不斷攪拌成均勻的固含量為40wt%涂布液，避光保存。

（2）支撐膜制備：取適量涂布膠液用絲棒刮涂在PET基材上，放入120 ℃鼓風(fēng)烘箱干燥4 min，收卷避光保存。

（3）版材樣品制備：將柔性感光彈性體貼覆在涂有粘結(jié)層的PET支撐膜上，置于UV固化箱中，輻照固化。將固化好的柔性感光樹脂板材制備成測試1.5 cm×20 cm標(biāo)準(zhǔn)樣條，通過萬能試驗機直接進行180°剝離測試。

1.4 測試及表征

剝離強度測試：按GB/T 2790-1995測定，拉力機的速率為：100 mm/min。

在固定陽離子試劑與ESESO的物質(zhì)的量比為 1.2∶1，反應(yīng)溫度為85 ℃，溶劑用量為40%時，考察反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響(見表3)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同固化劑對涂層物理性能的影響

異氰酸酯固化劑中的（-NCO）為高度不飽和基團，化學(xué)性質(zhì)非常活潑，容易與含有活潑氫的化合物發(fā)生加聚反應(yīng)。基于丙烯酸酯樹脂含有羥基（-OH）反應(yīng)基團，所以選用能與（-OH）羥基反應(yīng)異氰酸酯類固化劑。由于異氰酸酯與水易發(fā)生副反應(yīng)，會影響反應(yīng)物的配比和涂層的反應(yīng)程度，所以在試驗中應(yīng)嚴格控制水分。

下面將5種不同的異氰酸酯類固化劑與丙烯酸酯樹脂配置成涂布液，5組涂布液粘度適中、流平性好并可均勻涂膜，并對涂層進行測試，以確定固化效果較佳的固化劑。

表3 涂層物理性能Table 3 Physical properties of the coating

丙烯酸酯樹脂與固化劑MDI-50配成的涂布液涂膜后涂層上有均勻的小氣泡。高溫?zé)峁袒瘯r，MDI-50固化劑與丙烯酸酯樹脂交聯(lián)反應(yīng)速度快，成膜快，溶劑不能快速充分揮發(fā)，熱固化后涂層中未揮發(fā)盡的溶劑產(chǎn)生小氣泡。其余4組涂層是無色透明的，涂布后PET基材的透過率、霧度無明顯變化。

涂膜后要收卷避光保存，貼覆柔性感光彈性體，所以需要在一定溫度、時間內(nèi)涂層表干，用指觸法測試涂層表干：用手輕觸涂層表面，不粘連為表干。N3300、N3390為HDI系固化劑，反應(yīng)活性低于MDI-50、TDI-80、L75。添加N3300、N3390固化劑時，固化溫度為120 ℃時，固化時間大于30 min涂層不表干。

涂膜后彎曲帶有涂層PET基材，檢查涂層是否有網(wǎng)紋、裂紋、脫落的現(xiàn)象。N3300、N3390涂層不表干不測試。TDI-80固化劑反應(yīng)活性較高，TDI-80固化劑中含有剛性的苯環(huán)結(jié)構(gòu)[4]，涂層的硬度提高但是柔韌性變差。用TDI-80固化劑配制涂布液涂布后，涂層彎曲時，涂層有細小網(wǎng)紋。

表3結(jié)果表明選用L75固化劑在涂層表觀、涂層表干、涂層的柔韌性等方面性能更優(yōu)異。

2.2 不同固化劑對涂層與PET基材剝離力的影響

將5組PET支撐膜和5組在濕熱（50 ℃80%RH）環(huán)境中放置72 h后PET支撐膜，貼敷柔性感光彈性體，測試剝離力；10組樣條分別置于乙醇（85%）：乙酸乙酯（15%）溶液中8 h；10%的氨水中8 h，后取出室溫干燥，測試剝離力。測試數(shù)據(jù)見表4所示。

表4 涂層與PET基材的剝離力Table 4 The Peel force between coating and PET substrate

從表4中可以看出，N3300和N3390固化的涂層耐溶劑性差，主要是由于N3300和N3390分子柔性較大，固化后體系柔性也偏大，溶劑分子可以擴散到聚合物網(wǎng)絡(luò)中去；L-75、TDI-80和MDI-50分子剛性強，其聚合物體系剛性較大，鏈段運動能力弱，溶劑分子不易向分子網(wǎng)絡(luò)內(nèi)擴散。因此，L-75、TDI-80、MDI-50固化的涂層耐溶劑性能好。5種固化劑中TDI-80毒性最大，TDI-80固化劑揮發(fā)性大，刺激性強，長時間接觸會刺激眼睛、皮膚，引起炎癥，長時間呼入會刺激呼吸道，造成肺部疾病[4]。固化劑MDI-50高溫時固化速度快，導(dǎo)致沒有反應(yīng)的部分殘留在涂層中，造成高溫高濕下涂層返粘，表現(xiàn)為涂層耐高溫高濕后的剝離力不合格。

根據(jù)表3、表4篩選出表觀、表干、柔韌性、初始剝離力、濕熱后剝離力、耐溶劑性后剝離力合格的固化劑L75。

2.3 熱固化/干燥工藝對涂層的影響

丙烯酸酯樹脂與異氰酸酯類固化劑（L75）配置的涂布液，在熱固化階段要實現(xiàn)兩種目的：一是加熱使丙烯酸酯樹脂中交聯(lián)基團羥基（OH）與固化劑中的-NCO反應(yīng)交聯(lián)；二是加熱干燥粘結(jié)層使溶劑完全揮發(fā)。確定涂布液的固含量為40%，用指觸法測試了常溫條件下樣片涂層的表干程度，對熱固化溫度90 ℃、100 ℃、110 ℃、120 ℃進行了試驗，按照樣片涂層在室溫下表干；室溫7.5 kg力放置72 h后樣片涂層表干；50 ℃ 80%RH 7.5 kg力放置72 h后樣片涂層表干為依據(jù)，對熱固化的時間2 min、4 min、6 min幾個條件進行了對比。實驗結(jié)果見表5所示：

表5 不同干燥工藝表干程度Table 5 Surface dry performance of different drying processes

從上述表格看出，熱固化溫度較低時，常溫、濕熱條件下表干性能均較差，熱固化溫度升高，反應(yīng)物活性增加，提高反應(yīng)程度，有助于表干。溫度較低時，熱固化反應(yīng)較慢，且在限定時間內(nèi)，固化不完全，殘留的-NCO基團在濕熱階段與空氣中水分子反應(yīng)，在樣片表面形成不同程度的印跡。同時，固化不完全在濕熱條件下，造成涂層變軟與上層樣片形成黏連。溫度升高，熱固化反應(yīng)速率和溶劑揮發(fā)速率均較快，涂層熱固化后干燥不粘手，在50 ℃、80%RH、7.5 kg力的環(huán)境下不粘連，涂有粘結(jié)層的PET支撐膜可以收卷儲存。因此通過表干性能熱固化溫度確定為120 ℃，時間為4 min。

2.4 固化劑添加量對涂層與PET基材之間粘結(jié)力的影響

以固化劑的添加量為體系的16%、12%、8%、4%、2%進行配置，考察固化劑不同添加量對涂層性能的影響。

表6 固化劑添加量對涂層剝離力的影響Table 6 The effect of curing agent amount on the peeling force of the coating

通過表6發(fā)現(xiàn)當(dāng)涂布液中的固化劑加入量達到8%～16%時，在體系中活潑基團-NCO含量較高，涂層中沒反應(yīng)的-NCO會與空氣中微量的水分發(fā)生副反應(yīng)，形成涂層網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的孔洞，降低了涂層本身的強度，使涂層本身發(fā)脆，從而降低了涂層與PET之間的粘結(jié)力。當(dāng)涂布液中的固化劑加入量為4%時，體系內(nèi)的-NCO基團反應(yīng)充分，增大體系的內(nèi)聚力，生成穩(wěn)定的交聯(lián)網(wǎng)狀聚合物，貼覆柔性感光彈性體后，剝離力及高溫高濕、耐溶劑條件下剝離力合格。但是固化劑的量加入2%時，固化不充分，形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)較少，導(dǎo)致初始剝離力、濕熱老化后剝離力以及耐溶劑后剝離力均差，無法滿足使用要求。

2.5 固化劑添加量對涂布液粘度變化的影響

涂布液中添加固化劑L75的量對涂布液的存放時間有很大的影響，丙烯酸酯樹脂中的交聯(lián)基團羥基（OH）在室溫下與固化劑（NCO）基團緩慢發(fā)生反應(yīng)，隨著存放時間的延長，反應(yīng)程度不斷加深，分子量和交聯(lián)度逐漸增大，涂布液粘度也逐漸增加，通過旋轉(zhuǎn)粘度計測試，測試結(jié)果見圖1所示：

圖1 固化劑添加量對粘度的影響Figure 1 The effect of curing agent amount on viscosity

通過圖1發(fā)現(xiàn)固化劑在體系中的添加量為4%，涂布液體系粘度增長緩慢，涂布液可以儲存72 h，粘度無明顯變化，涂膜后涂層表觀良好。隨著固化劑L75的用量增加、膠黏劑存儲期的延長，體系中的活性反應(yīng)基團（-OH）與固化劑異氰酸酯基團（-NCO）的反應(yīng)程度加深，此反應(yīng)使得聚合物形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使分子鏈運動的阻力變大，從而導(dǎo)致體系的粘度增加。實驗室涂布表觀有明顯的線棒印跡，表觀較差。粘度繼續(xù)增加，涂布液會有“拉絲”現(xiàn)象，涂層會出現(xiàn)“發(fā)花”的情況。當(dāng)固化劑在體系中的添加量為16%時，加快了涂布液的凝膠速度，縮短了涂布液的存儲期，可能會導(dǎo)致未能及時涂布而造成涂布液的浪費。

固化劑在體系的添加量為2%時，雖粘度隨時間的延長粘度變化較小，但剝離性能不合格。

3 結(jié)論

（1）用五種不同的異氰酸酯類固化劑，對單獨使用下固化性能進行研究后，選用固化劑L75，固化劑添加量為4%時，配置的涂布液均勻、流平性好、成膜性好、涂布液存儲時間長。

（2）涂層在高溫條件下，固化反應(yīng)進行得很快，表干時間大大地縮短。120 ℃，4 min固化干燥后得到的涂層表觀透明、柔韌性好、易于收卷保存。

（3）PET支撐膜貼覆柔性感光彈性體后剝離力合格，涂層耐高溫高濕、貼覆版材耐溶劑后測試剝離力合格。