氫化脫氫法制備Nb?Si基超高溫合金粉末的研究

魏振河，廖軍華，沙江波

氫化脫氫法制備Nb?Si基超高溫合金粉末的研究

魏振河，廖軍華，沙江波

（北京航空航天大學 材料科學與工程學院，北京 100191）

為了獲得低成本、短流程制備的增材制造用Nb?Si基超高溫合金粉末，采用氫化脫氫法制備了Nb?16Si?24Ti?2Hf?2Cr?0.3Sc（原子數分數）合金粉末。利用掃描電子顯微鏡（SEM）、能譜分析儀（EDS）、X射線衍射儀（XRD）、激光粒度分析儀及氧氮氫分析儀等對不同氫化脫氫工藝參數條件下所制備粉末的形貌、相組成、粒度、氫氧含量進行了表征。正交實驗結果表明，氫化時間、氫化壓力和氫化溫度3個參數中，氫化溫度對吸氫、吸氧量的影響最大；在粉末破碎效果差異不大的前提下，氫化溫度200 ℃、氫化壓力3 MPa、氫化時間1.5 h時，粉末中氧含量最小，氫化組織為Nb固溶體相NbSS、NbH相、Nb5Si3相及Nb2O5相。在600、700、800 ℃條件下分別對氫化粉末真空脫氫2 h后，粉末中均無殘存的NbH相，其中，700 ℃/2 h的脫氫條件下Nb?Si基合金粉末氧含量最低。經過200 ℃/3 MPa/1.5 h氫化和700 ℃/2 h真空脫氫后制備的Nb?Si基合金粉末具有較低的氫氧含量，粉末形貌為等軸狀，該粉末已用于激光熔覆增材技術，成功制備出Nb?Si基合金塊體材料。

Nb-Si基合金；氫化脫氫法；氫氧含量；正交實驗

Nb?Si基合金具有高熔點、低密度及優異的高溫強度，是最具潛力的替代鎳基高溫合金、承溫能力達到1 200～1 400 ℃的超高溫結構材料，在新一代高推比航空發動機和高比沖火箭發動機等動力裝備中有廣泛的應用前景[1-3]。研究發現，Nb?Si基合金由Nb基固溶體（NbSS）和金屬間化合物Nb5Si3相組成，其中，NbSS提供室溫韌性，而Nb5Si3相提供1 600～ 1 800 ℃范圍的強度和蠕變抗力。為了使Nb?Si基合金在室溫韌性、高溫強度和抗氧化性方面達到平衡，可加入Ti、Al、Cr、Hf等元素進行合金化，使Nb?Si基合金的綜合性能得到顯著提高[4-6]。

制備工藝對材料的組織和性能有著重要影響。目前，Nb?Si基合金的制備方法主要有真空電弧熔煉[7]、定向凝固[8]和熔模鑄造[1]等。然而仍有許多關鍵的問題沒有解決，如電弧熔煉法制備的合金中存在較為嚴重的元素偏析，且NbSS和Nb5Si3相組織粗大，合金的室溫斷裂韌性和高溫抗氧化性能遠低于目標值，極大地限制了Nb?Si基合金的工程化應用[2,7,9]。此外，由于硅化物的本征脆性，很難通過機械加工方法制備具有復雜形狀的Nb?Si基合金部件。近年來，應用粉末冶金和增材制造方法制備Nb?Si基合金受到廣大研究者的關注。粉末冶金方法可以更好地控制合金中相尺度、比例、形態和分布等，有望實現組織控制，獲得優化組織，提高合金綜合性能。增材制造方法可以在成形過程中通過調整成形參數來實現微觀組織的定制化，可制備出具有優異性能的復雜形狀構件。Liu等[10]利用放電等離子燒結（Spark Plasma Sintering, SPS）技術制備了Nb?16Si二元合金，重點研究了Nb晶粒尺寸對Nb?16Si合金斷裂行為的影響，發現當Nb晶粒尺寸從約83.8 μm細化到4.9 μm時，其斷裂模式從準解理轉變為解理、撕裂、韌窩的混合斷裂方式，斷裂韌性值（Q）也從8.2 MPa?m1/2顯著增加到12.4 MPa?m1/2，達到目前報道的Nb?16Si二元合金的最高韌性水平。Fei等[11]使用等離子旋轉電極霧化法（Plasma Rotating Electrode Process, PREP）制備出具有幾百納米NbSS和Nb5Si3相組織的Nb?20Si?24Ti? 2Al?2Cr合金球形粉末，并以此粉末為原料，利用SPS制備了合金塊體，其斷裂韌性高達18.4 MPa?m1/2。Guo等[12]以氣流磨Nb?Si基合金粉末為原料，制備了高致密度的塊狀超細晶Nb?Si基合金，在1 250 ℃高溫環境中的氧化增重（96.48 mg/cm2）遠低于電弧熔煉Nb?Si基合金（198.91 mg/cm2），抗氧化性能得到明顯改善。

綜合性能優異的粉末原料是粉末冶金和增材制造技術制備高性能Nb-Si基合金的先決條件[13-15]。傳統的合金粉末制備工藝主要涉及霧化技術[16-17]，如氬氣霧化法（Argon Atomization, AA）：在真空條件下先將金屬在坩堝中熔化，而后在氣體保護條件下應用高壓氣流將金屬液體霧化破碎成大量細小的液滴，液滴在飛行中凝固成球形或者近球形顆粒。但Nb?Si基合金因其高熔點和高活性易使霧化粉末中出現非金屬物夾雜。雖然PREP法制備的球形粉末適合粉末冶金和增材制造，但細粉產率低、成本高，限制了其廣泛應用[18]，因此有必要開發低成本、短流程及大批量的Nb-Si基合金粉末制備方法。

氫化脫氫工藝（Hydrogenation-Dehydrogenization, HDH）為Nb-Si基合金粉末的制備提供了新途徑。合金通過吸收大量氫轉化為具有脆性的氫化物，很容易被粉碎成細小顆粒。然后再通過真空加熱對氫化合金進行脫氫處理，以獲得相應的金屬粉末[19]。與霧化或機械合金化等技術相比，氫化脫氫技術的最大優點是成本低、粒度可控，已廣泛用于制備低成本增材制造用Ti合金粉末[20-23]。了解合金吸氫和脫氫過程中的脫附行為，明確氫化脫氫工藝參數對粉末氫氧含量的影響規律，對于制備性能合格的合金粉末至關重要。到目前為止，關于利用HDH方法制備適用于粉末冶金和增材制造用Nb-Si基合金粉末的相關報道還較少[24-25]。

文中采用正交實驗設計法設計了不同的氫化工藝參數，研究氫化溫度、氫化時間和氫化壓力對Nb?Si基合金相組成和氫氧含量的影響規律；選取具有高吸氫量和低吸氧量的氫化粉末，在不同溫度下進行真空脫氫處理，研究脫氫溫度對脫氫效果的影響，確定最優的氫化脫氫工藝參數，為利用增材制造方法制備Nb-Si基合金塊體提供性能優異的粉末原料。

1 實驗

1.1 Nb-Si基合金氫化脫氫制備粉末

影響氫化過程的主要因素有氫化溫度、氫化壓力和氫化時間。為了優化工藝，以前期實驗結果為基礎，各因素分別取3個數值：氫化溫度分別為200、250、300 ℃；氫化壓力分別為2.5、3、3.5 MPa；氫化時間分別為1、1.5、2 h。采用L9（34）正交表設計實驗，可減少實驗次數，大幅提高實驗效率。氫化實驗的具體參數如表1所示。脫氫實驗是對吸氫量相對較高和吸氧量相對較低的氫化粉末分別在600、700、800 ℃條件下真空脫氫2 h，表征氫化脫氫合金粉末的物相組成、形貌及氫氧含量。

表1 氫化工藝參數

Tab.1 Parameters of hydrogenation process

以純度為99.99%的Nb和Si、純度為99.995%的Ti、Al、Cr、Hf和Sc塊體元素為原料，配料前用丙酮、無水乙醇對塊體原料進行超聲清洗。將配好的Nb?16Si?24Ti?2Al?2Hf?2Cr?0.3Sc（原子數分數）合金原料（150 g）放入真空非自耗電弧爐內反復熔煉5～6次，保證合金成分均勻。氫化脫氫系統如圖1所示，圖中1為H2氣罐，2、5、8、10、11為球閥，3、6為壓力真空表，4為氣體凈化爐，7為氫化脫氫爐，9為大氣通道，12為真空泵。氫化脫氫過程中，首先將Nb?Si基合金鑄錠放入氫化脫氫爐，對設備抽真空至5×10?3Pa，按照10 ℃/min的升溫速度將爐溫升至預先設置氫化溫度（200、250、300 ℃）。氫氣在進入氫化脫氫爐前會先經過氣體凈化爐，由爐中高純海綿鈦對氫氣進行凈化，最大程度地減小氫氣中夾雜的碳、氮和氧雜質對氫化過程的影響。然后充入氫氣至預先設置壓力值（2.5、3、3.5 MPa）并且保溫一定時間（1、1.5、2 h），最后冷卻至室溫，取出氫化碎裂的合金粉末。利用AM500超離心研磨儀對氫化后的Nb?Si基合金粉末進行機械破碎，刀盤轉速為6 000 r/min，出料網篩為60目（250 μm），再將收集到的粉末經150目（106 μm）和325目（45 μm）的篩子進行振動篩分，獲得所需粒徑的氫化合金粉。最后進行真空高溫脫氫(600、700、800 ℃)得到Nb?Si基合金粉末，脫氫工藝參數見表2。

圖1 氫化脫氫系統的原理

表2 脫氫工藝參數

Tab.2 Parameters of dehydrogenation process

1.2 粉末物相組成、氫氧含量和形貌表征

采用D/MAX?2500多功能X射線衍射儀(X?ray diffraction,XRD)對熔煉態Nb?Si基合金塊體、氫化粉末和脫氫粉末進行物相組成分析。用粒度2 000的砂紙將熔煉的塊體材料打磨平整后測量；粉末材料置于載玻片中進行測量。XRD測試采用Cu Kα靶，= 0.154 05 nm，工作電壓40 kV，電流200 mA，掃描速度5 (°)/min，掃描范圍均為20°～90°。測試完成后通過Jade6軟件對衍射峰進行標定分析，物相成分用EDS分析。

使用LMS-30激光粒度儀（日本清新株式會社）測試粉末的粒度D50值。使用鋼研納克ONH?3000型氧氮氫含量分析儀測定合金鑄錠和粉末中氫、氧元素含量。氫、氧元素含量的測試原理分別為惰性氣脈沖熔融熱導法、脈沖加熱惰氣熔融-紅外線吸收法。

Nb-Si基合金的高韌脆轉變溫度和激光沉積制備過程中的高過冷度使得成形件內部可能存在較多微裂紋缺陷，因此需要對成形樣件進行初步的無損檢測。實驗采用CDG?200固定式熒光磁粉探傷機對樣件進行熒光磁粉檢測，首先用電極夾持樣件，采用直接通電法對樣件進行磁化，然后在樣件表面噴灑油基熒光磁粉液，利用紫外燈對樣件進行照射，照射一段時間后觀察樣件表面是否有明顯熒光磁粉聚集。

2 結果與分析

2.1 Nb-Si基合金氫化粉末物相分析

圖2為Nb-Si基合金鑄錠氫化前（圖2a、a’）和氫化工藝200?2.5?1條件下（圖2b、b’）的宏觀形貌和微觀組織圖。合金鑄錠中氧質量分數為0.021%，氫質量分數為0.001 2%。從表3中合金不同位置的相成分可知，背散射圖片（圖2a’）中的淺色襯度區域Si元素質量分數僅為2.51%，為NbSS相，深灰色和黑色襯度區域中Si元素質量分數分別為24.08%和32.68%，分別接近3?1型硅化物中25%和5?3型硅化物中37.5%的理論Si含量，因此，深灰色襯度區域為Nb3Si相，同時，黑色襯度區域Ti元素含量高達25.46%，結合文獻可知為β?Nb5Si3相[12]。再結合鑄錠的XRD圖譜（圖3）可知，鑄態合金主要由NbSS（淺灰色襯度）、Nb3Si（深灰色襯度）和β?Nb5Si3（黑色襯度）組成，合金中存在NbSS+Nb3Si共晶區和NbSS+β?Nb5Si3共析區。由Nb?Si二元相圖可知[4]，NbSS+Nb3Si共晶為凝固過程中形成，而NbSS+β? Nb5Si3共析區是冷卻過程中部分Nb3Si發生Nb3Si→ NbSS+β?Nb5Si3共析分解所形成的的。由圖2b’可以看出，在200 ℃/2.5 MPa/1 h氫化條件下，合金鑄錠碎裂成粉末，大部分粉末顆粒尺寸小于100 μm，極少數粉末顆粒尺寸在200 μm以上，經機械破碎篩分后可獲得45～105 μm氫化粉末，其他氫化工藝均有類似的破碎效果。

圖2 Nb?16Si?24Ti?2Al?2Cr?2Hf?0.3Sc合金鑄錠氫化前后宏觀形貌和微觀組織

表3 電弧熔煉Nb-16Si-24Ti-2Al-2Cr-2Hf-0.3Sc合金中組成相的化學成分

Tab.3 Chemical compositions of constituent phases of arc-melted Nb-16Si-24Ti-2Al-2Cr-2Hf-0.3Sc alloy at.%

圖3 熔煉態合金及9種氫化參數條件下合金粉末的XRD圖譜

由圖3可知，9種氫化粉末的相組成均為NbSS、Nb3Si、β-Nb5Si3、NbH和Nb2O5相，表明部分NbSS吸收氫原子并發生化學反應生成氫化物NbH相，同時還有部分NbSS相與氫氣中微量氧反應生成了Nb2O5相。圖4為氫化粉末微觀組織背散射圖像和元素分布，由圖可知，氫化粉末內部的硅化物相中產生了裂紋。由于NbSS相的斷裂韌性可達28 MPa?m1/2，而硅化物相的斷裂韌性僅為1～3 MPa?m1/2，因此，在NbSS相生成NbHX相的體積膨脹過程中，NbSS相和硅化物相互相擠壓，硅化物相因斷裂韌性低而優先產生裂紋，并且裂紋沿著硅化物相在合金內部擴展，直至裂紋互相連接，使合金不斷碎裂、剝離，最終形成粉末。

圖4 氫化粉末顯微組織、裂紋擴展形貌和元素分布

2.2 氫化粉末氫氧含量分析

Nb?Si基合金鑄錠在不同氫化工藝參數條件下生成的氫化物均為NbHX，所以可以通過測量反應前后樣品中氫元素的含量變化來確定氫化程度。通過極差分析法對各組工藝參數下氫化粉末的氫元素質量分數進行處理，可以按優先級別對氫化溫度、氫化壓力和氫化時間對合金氫化程度的影響進行排序。表4為正交設計氫化工藝粉末氫元素含量極差分析的結果，其中，K（=1, 2, 3）為氫元素質量百分比增量在各個因素水平下的加和值，G（=1, 2, 3）為氫元素質量百分比增量在3個氫化工藝參數影響下加和的均值，為同一因素在不同水平下平均增重的極差值（=最大平均增量?最小平均增量），通過各個因素值的大小可以判斷不同因素對氫化過程的影響程度。一般來講，越大，該因素影響作用越明顯。經計算可得，氫化溫度的值為0.433 3，遠大于氫化壓力（0.07）和氫化溫度（0.06），存在（氫化溫度）>（氫化壓力）>（氫化時間）的關系。因此可以確定，氫化溫度對于氫化過程的影響程度最大，其次是氫化壓力，而氫化時間對氫化過程的影響最小。由于氫化過程是在較高溫度下進行的，雖然對氫氣進行了凈化，但仍會存在氧雜質，而粉末中氧含量會嚴重影響粉末冶金方法和增材制造方法制備的Nb?Si基合金的成形性和力學性能，因此有必要研究氫化過程中氫化工藝參數對氧含量變化的影響規律。表5為正交設計氫化粉末氧元素含量極差分析的結果，K（=1, 2, 3）、G（=1, 2, 3）和的物理意義與表4一致。經計算可知，氫化時間值最大，為0.062 7；氫化溫度值與之相近，為0.062 3；氫化壓力值最小，為0.044 3。存在（氫化時間）>（氫化溫度）>（氫化壓力）的關系，氫化時間對粉末中氧元素含量影響最大。

表4 正交設計氫化工藝氫含量變化極差分析

Tab.3 Analysis of variation range of hydrogen content in orthogonal design hydrogenation process

表5 正交設計氫化工藝氧含量變化極差分析

Tab.4 Analysis of variation range of oxygen content in orthogonal design hydrogenation process

圖5直觀展示了經9種氫化工藝所獲得的Nb-Si基合金粉末中氫氧含量的變化。由圖5可知，粉末中的氫含量從1到9號工藝呈遞減趨勢，而1～4、9號工藝粉末氧含量基本相同，5～8號工藝粉末氧含量明顯增大，其中，8號工藝粉末氧含量最高。研究工藝參數對氫化過程影響的目的是為了優化工藝參數，獲得吸氫效率高且氧含量低的粉末。2號工藝參數下的氫化粉末含氫量和含氧量分別接近最高和最低水平，綜合考慮氫氧含量和氫化破碎效果，確定2號工藝參數為最佳氫化工藝，即氫化溫度200 ℃、氫化壓力3 MPa、氫化時間1.5 h，并以2號氫化粉末為后續脫氫實驗原料。

2.3 氫化脫氫粉末物相組成、氫氧含量和形貌變化

對用2號工藝參數制備的氫化粉末進行脫氫處理，工藝參數見表2。圖6為氫化粉末分別在600、700、800 ℃條件下脫氫2 h后的XRD圖譜，從圖6中可以看出，NbH相完全消失，脫氫粉末的相組成為NbSS、Nb3Si、β?Nb5Si3和Nb2O5相，表明在3種氫化溫度條件下均可使氫化粉末較完全地脫氫。隨著脫氫溫度的升高，粉末顆粒表面擴散出的氫原子越來越多，粉末中NbH逐漸轉變為NbSS。

注：左側淺色為氫含量，右側深色為氧含量。

圖6 脫氫粉末XRD圖譜

圖7為Nb?Si基合金氫化粉末在不同溫度下脫氫后粉末中氫、氧元素含量，從圖中可以看出，脫氫溫度對脫氫粉末氫氧含量有較大影響。隨著脫氫溫度由600 ℃上升到800 ℃，粉末中氫質量分數由0.046%逐漸下降到0.023%，而800 ℃的脫氫粉末中氧含量最大。比較發現，700 ℃脫氫時，粉末具有相對最低的氫氧含量，其中，氫質量分數為0.025%，氧質量分數為0.25%。

圖8為氫化粉末在脫氫前后的形貌變化。圖8a、a’分別為合金在200 ℃/3 MPa/1.5 h氫化后通過篩分獲得的D50為86.3 μm的粉末形貌圖和局部放大圖。從圖中可以看出，氫化粉末呈不規則塊狀，粉體表面有明顯的層片狀結構，說明氫化過程中Nb?Si基合金發生層片狀剝離碎化。不同氫化工藝參數下Nb?Si基合金氫化粉末表面形貌類似，有以下兩種形貌：一是單層或多層結構，其表面呈光滑斷面；二是非層狀塊體，其表面分布著大量粗糙斷面，這是由于氫化粉末從不同的相之間斷裂而產生的不同。當粉末從硅化物中間斷裂破碎，則表面為光滑斷面；當粉末從NbSS相中間斷裂，則為粗糙斷面。圖8b、b’為脫氫后的Nb?Si基合金粉末表面形貌，脫氫粉末與氫化粉末相似，均為不規則塊狀，表面粗糙。由于脫氫過程使粉末發生二次破碎，產生大量尺寸小于10 μm的細小顆粒，粒徑的D50值為28.4 μm。通過粉末機械破碎篩分后所收得的目標粒度（45～106 μm）粉末與鑄錠重量的比值可以得知，氫化后目標粒度粉末收得率為73.5%；利用漏斗法粉體霍爾流速計測得粉末流動性為40 s/50 g。粉末脫氫后，目標粒度粉末收得率降低為59.4%，由于脫氫后粉末中細粉含量提高，使得粉末的流動性也降低為45 s/50 g。

注：左側淺色為氫含量，右側深色為氧含量。

圖9a是以篩分后粒徑范圍為45～106 μm的氫化脫氫粉末為原料，利用激光熔覆增材制造方法制備的Nb?Si基合金塊體的宏觀形貌，工藝參數為：激光功率1 000 W、掃描速度600 mm/s、掃描間距0.8 mm。圖9b中的熒光磁粉檢測結果和9c中的200倍掃描電子顯微鏡照片表明，塊體內部無微裂紋。但成形件中間部位存在明顯凹陷，這是由于粉末流動性欠佳使得送粉量不夠導致的，在后續研究中將對粉末粒度范圍進行優化，提高氫化脫氫粉末的流動性，進行更充分的激光沉積制備實驗，制備無明顯表面缺陷的Nb?Si基合金成形件，并對成形件微觀組織和力學性能進行表征。

圖8 脫氫前后粉末形貌

圖9 以氫化脫氫粉末為原料，利用激光熔覆增材制造方法制備的Nb-Si基合金塊體及其微觀組織

4 結論

1）使用氫化脫氫（HDH）方法成功制備了Nb?16Si?24Ti?2Al?2Hf?2Cr?0.3Sc（原子數分數）合金粉末，粉末為不規則塊狀，以層片形式剝離碎化，氫化后粉末中部分NbSS相吸收H原子轉變為NbHX相，在高溫真空脫氫后，NbH相消失。

2）正交實驗表明，氫化過程中氫化溫度對合金吸氫量的影響程度最大，氫化壓力次之，氫化時間最小。對于粉末增氧量，氫化時間影響最大，氫化溫度次之，而氫化壓力最小。

3）Nb?Si基合金氫化脫氫制備合金粉末的最優工藝為：氫化溫度200 ℃、氫化壓力3 MPa、氫化時間1.5 h，篩分獲得粒徑D50為86.3 μm的合金粉末中，氫的質量分數為0.143%，氧質量分數為0.155%；經過700 ℃/2 h真空脫氫后，合金粉末氫質量分數為0.025%，氧的質量分數為0.25%。

4）以篩分后粒徑范圍為45～106 μm的氫化脫氫粉末為原料，利用激光熔覆增材制造方法制備了Nb-Si基合金塊體，熒光分析和合金微觀組織表明，塊體內部無裂紋。

[1] BEWLAY B P, JACKSON M R, SUBRAMANIAN P R, et al. A Review of Very-High-Temperature Nb-Silicide- Based Composites[J]. Metallurgical and Materials Transactions A, 2003, 34(10): 2043-2052.

[2] BEWLAY B P, JACKSON M R, ZHAO J C, et al. Ultrahigh-Temperature Nb-Silicide-Based Composites[J]. MRS Bulletin, 2003, 28(9): 646-653.

[3] POLLOCK T M. Alloy Design for Aircraft Engines[J]. Nature Materials, 2016, 15(8): 809-815.

[4] SCHLESINGER M E, OKAMOTO H, GOKHALE A B, et al. The Nb-Si (Niobium-Silicon) System[J]. Journal of Phase Equilibria, 1993, 14(4): 502-509.

[5] LI Zi-fu, TSAKIROPOULOS P. Study of the Effect of Ti and Ge in the Microstructure of Nb-24Ti-18Si-5Ge in Situ Composite[J]. Intermetallics, 2011, 19(9): 1291-1297.

[6] 尹夢姣, 孫志平, 李倩, 等. 合金化元素對Nb-Si基超高溫合金微觀組織和性能的影響[J]. 鑄造技術, 2017, 38(8): 1796-1799, 1804.

YIN Meng-jiao, SUN Zhi-ping, LI Qian, et al. Effect of Alloying Elements on Microstructures and Properties of Nb-Si Based Ultra-High Temperature Alloys[J]. Foundry Technology, 2017, 38(8): 1796-1799, 1804.

[7] 郭海生, 郭喜平, 賈麗娜, 等. 合金成分及熔煉工藝對多元鈮基超高溫合金組織的影響[J]. 稀有金屬材料與工程, 2008, 37(7): 1299-1303.

GUO Hai-sheng, GUO Xi-ping, JIA Li-na, et al. Effects of Compositions and Melting Processes on the Microstructure of Multicomponent Nb-Based Super-High Temperature Alloys[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2008, 37(7): 1299-1303.

[8] WANG Na, JIA Li-na, KONG Bin, et al. Eutectic Evolution of Directionally Solidified Nb-Si Based Ultrahigh Temperature Alloys[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2018, 71: 273-279.

[9] ZHANG Song, GUO Xi-ping. Alloying Effects on the Microstructure and Properties of Nb-Si Based Ultrahigh Temperature Alloys[J]. Intermetallics, 2016, 70: 33-44.

[10] LIU Wei, SHA Jiang-bo. Effect of Nb and Nb5Si3Powder Size on Microstructure and Fracture Behavior of an Nb-16Si Alloy Fabricated by Spark Plasma Sintering[J]. Metallurgical and Materials Transactions A, 2014, 45(10): 4316-4323.

[11] FEI Teng, YU You-xing, ZHOU Chun-gen, et al. The Deformation and Fracture Modes of Fine and Coarsened NbSSPhase in a Nb-20Si-24Ti-2Al-2Cr Alloy with a NbSS/Nb5Si3Microstructure[J]. Materials & Design, 2017, 116: 92-98.

[12] GUO Yue-ling, JIA Li-na, SUN Shao-bo, et al. Rapid Fabrication of Nb-Si Based Alloy by Selective Laser Melting: Microstructure, Hardness and Initial Oxidation Behavior[J]. Materials & Design, 2016, 109: 37-46.

[13] 韓志宇, 曾光, 梁書錦, 等. 鎳基高溫合金粉末制備技術的發展現狀[J]. 中國材料進展, 2014, 33(12): 748-755.

HAN Zhi-yu, ZENG Guang, LIANG Shu-jin, et al. Development in Powder Production Technology of Ni-Based Superalloy[J]. Materials China, 2014, 33(12): 748-755.

[14] 楊鑫, 湯慧萍, 葛淵. 粉末性能對電子束選區熔化快速成形的影響[J]. 稀有金屬材料與工程, 2007, 36(S3): 574-577.

YANG Xin, TANG Hui-ping, GE Yuan. Influence of Powder Properties on EBSM Processing[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2007, 36(S3): 574-577.

[15] 曲選輝, 張國慶, 章林. 粉末冶金技術在航空發動機中的應用[J]. 航空材料學報, 2014, 34(1): 1-10.

QU Xuan-hui, ZHANG Guo-qing, ZHANG Lin. Applications of Powder Metallurgy Technologies in Aero-Engines[J]. Journal of Aeronautical Materials, 2014, 34(1): 1-10.

[16] CHEN G, ZHAO S Y, TAN P, et al. A Comparative Study of Ti-6Al-4V Powders for Additive Manufacturing by Gas Atomization, Plasma Rotating Electrode Process and Plasma Atomization[J]. Powder Technology, 2018, 333: 38-46.

[17] 佟健博. 微細球形TiAl基合金粉末的制備、表征及機理研究[D]. 北京: 北京科技大學, 2017.

TONG Jian-bo. Fabrication, Characterization and Mechanism of Microfine Spherical TiAl Based Alloy Powders[D]. Beijing: University of Science and Technology Beijing, 2017.

[18] 雷囡芝. 等離子旋轉電極霧化法制備球形金屬粉末的工藝及性能研究[D]. 西安: 西安理工大學, 2019.

LEI Nan-zhi. Study on Processing and Properties of Spherical Metal Powder Prepared by Plasma Rotating Electrode Process[D]. Xi'an: Xi'an University of Technology, 2019.

[19] 翁啟剛, 邱子力, 袁鐵錘, 等. 電解鈦氫化脫氫制備超細高純鈦粉工藝[J]. 粉末冶金材料科學與工程, 2015, 20(2): 325-330.

WENG Qi-gang, QIU Zi-li, YUAN Tie-chui, et al. Preparation Process of Ultrafine High Purity Ti Powders Fabricated by Electrolysis Titanium Using Hydrogenation-Dehydrogenation Method[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2015, 20(2): 325-330.

[20] 郭志猛, 張策, 王海英, 等. 基于氫化脫氫鈦粉制備低成本高性能鈦合金[J]. 鈦工業進展, 2019, 36(5): 41-46.

GUO Zhi-meng, ZHANG Ce, WANG Hai-ying, et al. Preparation of Low-Cost and High-Performance Titanium Alloys Based on HDH Titanium Powder[J]. Titanium Industry Progress, 2019, 36(5): 41-46.

[21] DING Wang-wang, CHEN Gang, QIN Ming-li, et al. Low-Cost Ti Powders for Additive Manufacturing Treated by Fluidized Bed[J]. Powder Technology, 2019, 350: 117-122.

[22] DING Wang-wang, WANG Zhang-wei, CHEN Gang, et al. Oxidation Behavior of Low-Cost CP-Ti Powders for Additive ManufacturingFluidization[J]. Corrosion Science, 2021, 178: 109080.

[23] 洪艷, 曲濤, 沈化森, 等. 氫化脫氫法制備鈦粉工藝研究[J]. 稀有金屬, 2007, 31(3): 311-315.

HONG Yan, QU Tao, SHEN Hua-sen, et al. Titanium Production through Hydrogenation and Dehydrogenation Process[J]. Chinese Journal of Rare Metals, 2007, 31(3): 311-315.

[24] PARK K B, PARK J M, CHOI J, et al. Preparation of Nb-Silicide Based Alloy Powder by Hydrogenation-Dehydrogenation Reaction[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2018, 76: 180-184.

[25] LEE S Y, LEE W H, PARK K B, et al. Synthesis of Nb-Mo-Si BasedComposite Powder by a Hydrogenation-Dehydrogenation Reaction[J]. Materials Letters, 2019, 248: 32-35.

Study on Preparation of Nb-Si Based Ultra-high Temperature Alloy Powder by Hydrogenation-dehydrogenation Method

WEI Zhen-he, LIAO Jun-hua, SHA Jiang-bo

(School of Materials Science and Engineering, Beihang University, Beijing 100191, China)

The work aims to obtain ultra-high temperature alloy powders for additive manufacturing with low cost and short process preparation, Nb-16Si-24Ti-2Hf-2Cr-0.3Sc (at.%) powders were prepared by hydrogenation-dehydrogenation method. The morphology, phase composition, particle size and hydrogen/oxygen content of the powders prepared under different hydrogenation-dehydrogenation process parameters were characterized by using scanning electron microscopy (SEM), energy-dispersive spectrometer (EDS), X-ray diffractometer (XRD), laser particle size analyzer and O/N/H analyzer. Orthogonal test confirmed that among the three parameters of hydrogenation time, hydrogenation pressure and hydrogenation temperature, hydrogenation temperature had the greatest effect on hydrogen and oxygen uptake. Under the premise of little difference in powder crushing effect, when the hydrogenation temperature was 200 ℃, the hydrogenation pressure was 3 MPa, and the hydrogenation time was 1.5 h, the oxygen content in the powder was the minimum, and the hydrogenation structures were Nb solid solution phase NbSS, NbHX, Nb5Si3and Nb2O5. When the hydrogenated powder was dehydrogenated in vacuum at 600、700、800 ℃ for 2 h, there was no residual NbHXphase, and the Nb-Si based alloy powder had the lowest oxygen content under the dehydrogenation condition of 700 ℃/2 h. Under the hydrogenation parameters of 200 ℃/3 MPa/1.5 h and the dehydrogenation parameters of 700 ℃/2 h, the Nb-Si based alloy powders had relative low oxygen content,and the powder morphology was equiaxial. The equiaxed Nb-Si-based alloy powders have been successfully used to make ingot using laser melting deposition additive manufacture technology.

Nb-Si based alloy; hydrogenation-dehydrogenation method; hydrogen and oxygen content; orthogonal test

10.3969/j.issn.1674-6457.2022.11.015

TF123

A

1674-6457(2022)11-0153-10

2022?07?29

國家自然科學基金（51771006）；國家科技重大專項（2019?VII?0016?0157）

魏振河（1996—），男，碩士生，主要研究方向為Nb-Si基合金粉末制備和激光增材制造。

沙江波（1965—），男，博士，教授，主要研究方向為高溫結構材料的設計和性能。