CO2分離捕集技術研究進展

趙業卓，郭忠森，林 壯，謝 磊，楊曉航

（1.諾和諾德（上海）制藥有限公司，上海200040；2.盤錦浩業化工有限公司，遼寧盤錦124124；3.山東一諾威新材料有限公司，山東淄博255400）

根據聯合國環境署統計，2020 年中國溫室氣體排放已超110×108t，總量位居世界第一。為有效降低溫室氣體排放造成的氣候環境影響，實現《巴黎協定》中控制全球溫升1.5 ℃的氣候共識，中國政府做出CO2排放量在2030 年達到峰值，到2060 年實現凈零排放的承諾。相繼出臺了《國務院關于印發2030 年前碳達峰行動方案的通知》、《石化化工重點行業嚴格能效約束推動節能降碳行動方案2021-2025 年》、《關于加強高耗能、高排放建設項目生態環境源頭防控的指導意見》、《關于嚴格能效約束推動重點領域節能降碳的若干意見》等政策文件來有效調控產業結構，力爭從源頭上降低CO2等溫室氣體的排放。

孟憲玲［1］參考美國石油學會“油氣行業溫室氣體排放計算方法學綱要”對煉油廠CO2排放情況進行估算，其研究表明不同規模煉油廠CO2排放系數介于0.28～0.32 tCO2/t原油之間，且直接碳排放占總碳排放的85%。2019 年，中國的煉油總能力為8.61×108t/a，開工率為75.7%［2］，僅石油煉制行業直接CO2排放量就高達（1.6～1.8）×108t/a。

董金池等［3］參考國家能源技術模型對中國鋼鐵行業碳排放情況進行分析，研究表明中國2030年鋼鐵行業碳排放量介于（9.68～12.4）×108t/a，其中減排潛力介于（2.2～4.9）×108t/a。因此，針對傳統工業企業的碳減排改造成為實現“碳中和”目標的必由之路。

文中介紹了膜分離技術、吸附分離技術、吸收分離技術等不同CO2分離捕集技術，闡述不同技術的研究現狀及發展方向，為科研工作者開發CO2捕集分離技術，傳統企業碳捕集減排改造提供參考。

1 膜分離捕集CO2技術

膜分離技術是基于不同氣體組分通過膜滲透速率的差異，實現混合氣體中不同組分的有效分離。相較于H2、N2、CH4、CO、O2等氣體分子，CO2分子具有分子量大、擴散系數小等特點；同時CO2分子極性較強、沸點和溶解度系數較大，滲透分離系數較好，易于通過膜技術有效分離。膜分離技術具有占地小、環境友好等優點，廣泛應用于天然氣脫除CO2提純、沼氣脫除CO2提純等領域［3～6］。

郭明鋼等［5］以某油田脫烴采出氣為研究對象，利用Aspen HYSYS 軟件模擬壓縮冷凝耦合膜分離工藝回收CO2和輕烴組分，實現CO2組分回收率達81.56%、輕烴組分回收率達97.1%。

阮雪華等［6］采用UniSim Design 軟件建立了中空纖維膜的離散數值計算模型，考察3種聚酰亞胺膜分離系統在厭氧生物發酵氣分離提純中的應用，研究表明：處理1 000 m3/h 發酵生物氣（含50%CO2）工況下，1級2段提純系統是最優方案，投資380萬元、甲烷回收率95%、效益為250萬元/a。

相較于在輕烴提純中的廣泛應用，膜分離捕集CO2技術在煙氣處理方面存在較大瓶頸，煙氣中顆粒物、SO2、H2O 等氣態雜質的存在會顯著惡化膜的分離性能，并進一步縮短膜器使用壽命［7］。因此，通過功能化改性等方法提高CO2分離膜性能，系統探討操作條件、共存氣體組分、顆粒物等因素的影響成為開發膜分離捕集煙氣CO2技術的關鍵。

2 吸附分離捕集CO2技術

2.1 吸附反應捕集CO2技術

吸附反應捕集CO2技術是當前主流的煙氣處理技術之一，代表性的吸附劑為CaO、MgO、Li4SiO4等［8～10］。以CaO 為例，其原理在于通過CaO 與CO2反應生成CaCO3來捕集煙道氣中的CO2，CaCO3經高溫熱解實現吸附劑的有效再生。因此，通過降低吸附劑的熱解溫度能夠有效降低再生能耗。

師琦等［10］以納米鈣劑CO2吸附劑為研究對象，采用TGA 技術測定吸附劑在500～650 ℃范圍內，CO2分壓0.015～0.025 MPa 氮氣氣氛中的吸附反應動力學，研究表明，不同氣氛下吸附劑的分解速率與轉化率差別明顯，且均隨CO2分壓增大而減小。

2.2 空氣吸附捕集CO2技術

空氣中捕集CO2能夠不受地域和時間限制，并有效捕集低濃度CO2，是處理交通運輸產生碳排放的重要手段［11～13］。該技術開發難點在于解決吸附劑存在的選擇性差、吸附容量低、吸附劑價格昂貴等問題。目前，主要通過調整孔徑及活性位點分布等手段來提高吸附劑的飽和吸附容量；通過負載胺類化合物等提高吸附劑與CO2的作用能力。

吳禹松［11］采用相轉化法制備了以多孔樹脂為活性物質的異相離子交換樹脂吸附劑D209，并在實驗室10 kg/d 的大氣捕集系統中進行中試實驗，結果表明D209吸附劑能夠產生10.2 kg CO2/d。

朱炫燦等［12］制備了1種胺功能化、有機溶劑處理的MgxAl-Co3層狀雙金屬氫氧化物納米片吸附劑，在溫度為20 ℃、CO2濃度為0.04%的條件下具備1.05 mmol/g的CO2吸附量。

3 溶劑吸收分離捕集CO2技術

溶劑吸收分離捕集CO2技術是燃煤電廠碳減排改造的主流技術。根據吸收溶劑的不同，劃分為有機胺溶劑、離子液體溶劑、低共熔溶劑等。

3.1 有機胺溶劑

有機胺溶劑吸收CO2是基于酸堿作用形成不穩定鹽，不穩定鹽在一定條件下逆向解析出CO2的原理。單一的有機胺溶液存在吸收—解吸速率低、CO2負載量小、腐蝕設備等缺點。因此，當前針對有機胺溶劑的開發主要集中于復配研究。復配研究主要集中于“醇—胺”溶劑復配，醇基的存在能夠有效降低胺液的飽和蒸汽壓，確保解吸出的CO2不被溶劑污染；醇基的存在還能夠有效調節胺液的堿性，降低溶劑對設備的腐蝕，醇胺復配溶劑仍面臨再生能耗高的問題［14～16］。針對該問題，科研工作者以現有有機胺溶劑為基礎，從反應熱、顯熱、汽化潛熱3方面分析，通過反應動力學研究，篩選出親脂性胺、3 級胺、離子液體、醇類、醚類等具備相變能力、又有良好吸收性能的復配溶劑［15］。

張藝峰［17］以DETA/PMDETA/環丁砜混合溶液為相變吸附劑進行CO2捕集實驗，確定最佳配比為1.2 mol/L DETA/1.8 mol/L PMDETA/3 mol/L 環丁砜混合溶液；進一步以1 mol/L MEA 作為0.25 mol/mol的CO2貧液負載的參考標準，通過熱力學模型計算，結果表明，1.2 mol/L DETA/1.8 mol/L PMDETA/3 mol/L 環丁砜混合溶液較傳統MEA 工藝再生熱顯著降低35.6%。

3.2 離子液體溶劑

相較于有機胺溶液，離子液體溶劑具有性質穩定、蒸氣壓低、吸收—再生速率快，可通過陰陽離子設計提高CO2吸收性能等優點。

郭燕［18］設計合成了新型醇胺型金屬螯合離子液體，避免了傳統醇胺型溶劑揮發性問題，表現出比醇胺溶劑更好的CO2吸收量，結合該液體中所含的鋰陽離子和冠醚而具有在電池領域應用潛力。

張文林等［19］梳理了堿性功能化離子液體在CO2分離領域的應用情況，認為合成新型功能化雙咪唑雙氨基離子液體是離子液體吸收技術的研究方向，而引入溶劑改善粘性、借助微波輔助縮短反應時間是離子液體吸收技術在工業發展的要求。

3.3 低共熔溶劑

低共熔溶劑（DES）是1 種由氫鍵供體和氫鍵受體組成的以氫鍵鏈接的物理分離捕集CO2溶劑，結合其熱穩定性高、飽和蒸氣壓低、氣體溶解性好、綠色環保等優點而廣受科研工作者關注。

張楠等［20］以賴氨酸和丙三醇為原料合成了低共熔溶劑，在50 ℃時實現0.582 mol CO2/mol DES，核磁共振表征結果說明DES 捕集CO2過程無新物質生成。

趙磊［21］采用一步合成法制備了4 種超強堿ILs，進一步結合乙二醇形成低共熔溶劑IL-DESs，其中最佳的吸附劑性能在40 ℃、100 kPa條件下實現最高0.141 g CO2/g DES。

畢瑩瑩［22］制備了20 種氨基酸基DES，并結合氨基酸本身的性質得到氨基酸對DESs 捕獲CO2的影響，其研究表明分子量越小，捕獲CO2能力越強，而酸性氨基酸形成的DESs捕獲能力最弱。

4 結束語

國內運行的CO2捕集能力為（200～300）×108t/a，碳捕集技術具有廣闊的市場應用前景。膜分離捕集CO2技術具有環境友好、占地小等優點，但在處理含硫、含顆粒物等復雜組成煙氣時性能下降明顯。吸附反應捕集CO2技術具有技術成熟的優點，但存在吸附劑再生能耗高、性能差等問題。物理吸附捕集空氣中CO2技術具有操作簡單、市場前景廣闊等優點，但面臨吸附劑選擇性差、飽和吸附量低等問題。通過構筑堿金屬吸附活性位、調控載體結構，開發新一代高性能CO2捕集膜或吸附劑成為未來重要科研方向；通過復配體系、工藝優化等手段實現能耗有效降低成為當前CO2捕集技術工業應用的發展方向。