金屬離子及酸處理對竹溶解漿反應性能的影響

陳秋艷 黃六蓮

（福建農林大學材料工程學院，福建福州，350108）

作為世界上最為豐富的生物質資源，天然高分子化合物纖維素具有取之不盡、用之不竭的特性。因石油原料的不可再生性，纖維素的替代作用越來越受到人們的關注和重視。纖維素可用于生產社會生活所必須的各種產品，很大程度上滿足了工業化發展及人類的生活需求[1]。植物纖維原料中的主要化學成分是纖維素，除此之外，還含有半纖維素、木素、樹脂、果膠、蛋白質和無機物等組分[2]。溶解漿的制備實質上是純化纖維素的過程。作為一種高純度的化學精制漿，溶解漿的纖維素含量高達90%以上[3]。木材纖維原料是溶解漿的常用制備原料，但隨著森林資源的銳減，尋求可替代的非木資源迫在眉睫。非木材纖維原料，如禾本科植物，進入了人們的視野。竹子是禾本科植物之一，在我國廣泛分布和種植，儲量巨大。大部分的竹材生長快，3~5年即可成林砍伐[4]。一般來說，竹子的纖維素含量在40%~50%，這與木材纖維原料中的纖維素含量相當[5]。由于竹子纖維長，將竹子作為替代木材纖維原料的可選擇資源，有助于推動溶解漿的生產發展。

反應性能是溶解漿的一項重要指標，高反應性能有利于溶解漿的下游產品加工，并最終得到高質量成品。在溶解漿轉化為黏膠纖維的過程中，發生了一系列物理化學變化，此為溶解漿反應性能的表現。如在黏膠纖維加工過程中，少量有毒化學物質（如CS2）的參與反應體現了溶解漿擁有較高的反應性能。為了具體表征溶解漿轉化為黏膠纖維的加工性能，Fock[6]提出了實驗室微型模擬工廠黏膠纖維加工過程的實驗方案，以測試溶解漿的Fock反應性能。反應性能實質上是一項綜合性指標，它的高低受到各種因素的相互影響，如纖維形態、化學組成等[7-8]。竹子雖然含有與木材纖維原料相當的纖維素，但仍存有高含量的無機物，這是不容忽視的反應性能影響因素。竹子的灰分含量在1%左右，除了包括金屬離子外，還含有對生產加工影響較為明顯的SiO2。Fischer等人[9]在黏膠級溶解漿制備的有關探討中表明，漿料的灰分性能也是纖維反應性能好壞的關鍵參數。Sugesty等人[10]則指出溶解漿的灰分含量應低至難以測出的水平。黏膠制備過程中，纖維中存在的微量金屬離子易形成不溶微粒，不僅降低了黏膠液透明度，還將在紡絲時導致噴頭堵塞、單絲斷頭，不利于高強度纖維產品制備。Batalha等人[11]研究發現竹材原料中含有1.5%的灰分，遠遠超出了黏膠級溶解漿的灰分控制范圍。且竹漿生產加工中需要經管道傳輸，造成最終溶解漿的灰分含量居高不下。因此，本研究針對性探討灰分中金屬離子及其對竹溶解漿反應性能的影響，進而采用酸處理以達到提高竹溶解漿反應性能的目的。

1 實 驗

1.1 實驗原料及試劑

商業預水解硫酸鹽法竹溶解漿，由福建邵武中竹紙業有限公司提供；主要性能指標為：Fock反應性能68.3%，聚合度529，白度86.6%，灰分0.3%。

氯化鈣（CaCl2）、硫酸鐵（Fe2(SO4)3）、硫酸亞鐵（FeSO4）、五 水 合 硫 酸 銅（CuSO4·5H2O）、硫 酸 錳（MnSO4）、七水合硫酸鎂（MgSO4·7H2O）、二乙烯三胺五乙酸（DTPA），以上試劑均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司；氫氧化銅，分析純，購于阿拉丁試劑（上海）有限公司；蒸餾水（去離子水），實驗室自制。

1.2 實驗方法

1.2.1 金屬離子的添加

金屬離子在Fock反應性能測試過程中添加，于稱取漿樣時在所盛的容器中加入對應用量的金屬離子。基于竹材不同部位的金屬離子含量，考慮影響效果的顯著性，選取CaCl2、CuSO4·5H2O、FeSO4、Fe2(SO4)3、MnSO4、MgSO4·7H2O 6種試劑，金屬離子的添加量均為100~1000 mg/kg[12]。

1.2.2 酸處理

稱取絕干漿30 g，裝入密封袋中，5%漿濃條件下調節pH值為2.0~5.0。再置于恒溫水浴鍋中控溫50℃，反應時間45 min。選擇DTPA作為酸處理時添加的螯合劑，用量為0.5%~5.0%（相對絕干漿）。添加螯合劑前，需要將DTPA在部分蒸餾水中于50℃進行溶解處理，再與漿樣混合。酸處理時，每隔10 min揉搓漿液，每次揉搓10~15 s，使藥液與漿料均勻反應。反應結束后，利用布氏漏斗洗滌漿料，并采用去離子水洗至中性。洗滌結束，漿餅撕成小片狀。室溫下風干后，放入密封袋中平衡水分備用。

1.3 Fock反應性能測試

根據改進的Fock法測定溶解漿的Fock反應性能[13]。該方法中，NaOH質量分數9%、黃化溫度19℃、二硫化碳用量1.3 mL、黃化時間3 h。

1.4 漿性能分析

灰分、白度及聚合度參照文獻[14]方法進行測試。

得率（y）按式（1）進行計算。

式中，m0為酸處理前絕干漿質量，g；m1為酸處理后絕干漿質量，g。

2 結果與討論

2.1 金屬離子對Fock反應性能的影響

Ca2+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Mn2+及Mg2+對竹溶解漿Fock反應性能的影響，結果見圖1。由圖1可知，竹溶解漿中金屬離子含量越高，越不利于Fock反應性能，這說明金屬離子對Fock反應性能的影響是負面的。據高秀恩等人[15]研究，多價金屬離子鈣、鐵、鎂等與黏膠纖維中的磺酸基相互作用產物產生不溶于堿的交鏈型化合物，從而降低了黏膠級溶解漿的反應性能。需要注意的是，二價和三價的鐵鹽對溶解漿的反應性能最為不利，表現為鐵離子含量越高，溶解漿反應性能越低。Малышеиская等人[16]的研究中也得到了同樣的結果，即在黏膠制備過程中所形成的凝膠狀鐵鹽、鈣鹽和鎂鹽更能降低黏膠過濾性能，同時還使黏膠顏色加深加黑。此外，也有研究指出金屬離子除了和磺酸基作用外，鈣、鎂離子還會和纖維素或者半纖維素上的羧基生成螯合體；與纖維素纖維上的脂肪酸形成難溶基質，甚至還與絲光化處理段產生的碳酸鈉相互作用形成難溶復合鹽（CaCO3·Na2CO3·6H2O）；鐵離子的存在導致黏膠由橘色變成了紅褐色或黑色，而且鐵鹽與氧化鐵易在黏膠制備過程中產生難溶的硬塊狀；錳、銅、鐵加速黏膠的熟化，表現為堿化或是黃化反應不充分，最終出現一些難以溶解的顆粒物質，降低了溶解漿的反應性能[15]。

圖1 不同金屬離子對竹溶解漿Fock反應性能的影響Fig.1 Effect of different metal ions on Fock reactivity of bamboo dissolving pulp

2.2 酸處理pH值對竹溶解漿性能的影響

在不同pH值的條件下進行酸處理，研究了pH值對溶解漿各性能的影響，結果見表1。由表1可知，pH值由高到低的變化過程中，出現了Fock反應性能逐漸升高的趨勢，由竹溶解漿的68.3%增加到74.2%。進一步探討發現，隨pH值逐漸降低，竹溶解漿灰分含量下降，且pH值越低越有利于灰分去除。有一部分原因是金屬離子在酸性條件下，與鹽酸反應生成了可溶于水的氯化物，最后通過洗滌作用，將這部分金屬離子帶離竹溶解漿。漿料中殘留的木素降解產物可與重金屬離子結合生成有色螯合物，影響較為顯著的是Fe3+與木素形成有色絡合物。該物質在酸處理環境下，會被破壞并形成新的物質——氯化物，進一步通過洗滌作用除去有色金屬離子，漿料顏色變淺的同時也有利于灰分含量的降低[17]。因此，金屬離子的去除，有利于竹溶解漿白度的提高。從表1中還可以看出，白度隨pH值的降低而有所提高，由竹溶解漿的86.6%增加至88.0%。隨pH值的降低，得率及聚合度出現了小幅下降的趨勢，表明酸處理造成了纖維素大分子鏈的斷裂作用，但未發生嚴重的降解作用，仍積極有效保持了纖維素的含量。綜上所述，利用酸性條件可以起到對灰分的有效去除，以及提高白度達到除去非碳水化合物的目的，同時調整聚合度，促進竹溶解漿反應性能提高，因此較為適宜的pH值應為3.0。

表1 酸處理前后竹溶解漿性能指標Table 1 Properties of bamboo dissolving pulp before and after acid treatment

2.3 DTPA用量對竹溶解漿性能的影響

酸處理螯合劑DTPA用量對竹溶解漿性能的影響見表2。在pH值為3.0的環境下，隨著DTPA用量的增加，竹漿灰分含量稍有降低，白度得到小幅提高，聚合度無明顯變化。一般情況下，在水溶液中，螯合劑遇到金屬離子后發生絡合反應，生成較為穩固的環狀結構物質，將纖維上的金屬離子脫離而出，最后通過漿液分離帶走金屬離子。據研究，DTPA于Fe3+的穩定常數logK為28.6，顯著高于乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）的穩定常數（25.1），而且用于螯合Cu2+、Ca2+等離子也能起到較好的效果[18]。但如表2所示，加入DTPA竹溶解漿Fock反應性能僅從72.7%變化至73.6%，效果甚微?？梢?，選擇單純酸處理即可達到提高反應性能的目的。

表2 DTPA用量對竹溶解漿性能的影響Table 2 Effects of DTPA dosage on bamboo dissolving pulp properties

3 結論

本研究分析了灰分中的6種金屬離子對竹溶解漿Fock反應性能的影響，通過酸處理技術有效降低灰分含量并提純纖維素，達到提高反應性能的目的。

3.1 Ca2+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Mn2+及Mg2+的存在均不利于竹溶解漿的Fock反應性能，其中鐵離子對降低Fock反應性能的影響最明顯。

3.2 在溫度50℃、反應時間45 min、漿濃5%的固定條件下，單獨酸處理用于提高竹溶解漿反應性能的最適宜pH值為3.0，Fock反應性能由未處理時的68.3%提高至72.7%。

3.3 對于提高竹溶解漿的反應性能，添加DTPA螯合劑并未顯著提高酸處理的效果。