生物酶法竹渣填料的制備及其抄紙應用性能研究

劉 強 韓 卿，* 陳 卓 莊 堃 羅建雄

（1.陜西科技大學輕工科學與工程學院，陜西西安，710021；2.中國輕工業成都設計工程有限公司，四川成都，610015）

竹渣是竹子制漿過程中產生的渣料和廢料，其占比約為竹子原料的3%~5%[1]。按2020年我國竹漿產量219萬t[2]計，竹渣產量可達13萬~22萬t，存量較為可觀。目前，對于竹渣利用技術的研究主要有以竹渣為原料制備可降解纖維素基高吸水樹脂[3-4]、活性炭[5-6]、多糖[7-8]及天然防腐劑[9]等，也有用竹渣為原料制備木板黏合劑[10]和菌類培養基[11-12]等，以上技術在一定程度上能實現對竹渣的高附加值利用，但在處理大宗量竹渣方面尚存在一定難度。因此，目前業內對竹渣處理大多還是以焚燒為主，未能實現有效資源化利用。

在造紙過程中添加填料降低生產成本[13]已成為造紙行業常用手段。目前常用的造紙填料主要有滑石粉、碳酸鈣、高嶺土和二氧化鈦等無機礦物質，這些物質與植物纖維結合力較差，在添加量較大時可能會導致紙張物理強度的下降，且填料留著率也會較低[14]。為了降低填料的負面影響和提高填料留著率，研究者通過改性傳統填料制備復合填料[15-17]，取得了較好的效果，但較為復雜的填料制備過程顯著增加了填料的使用成本。

生物酶在制漿造紙工業中有著良好的應用前景，許多學者將其應用在制漿過程中處理紙漿纖維，取得了較好的應用效果[18-21]。因此，本研究擬以竹渣為原料，將竹渣粉碎后采用生物酶進行預處理，再經PFI磨漿處理后將其制備成一定顆粒大小的竹渣填料，將其應用于OCC廢紙抄紙過程，探討了生物酶法制備竹渣填料的適宜工藝參數和竹渣填料在抄紙過程中的適宜添加量，為生物質填料在造紙過程中的資源化利用提供參考。

1 實 驗

1.1 實驗原料

竹渣，取自四川某造紙企業，經粉碎后進行篩分，取過100目組分為實驗原料，置于密閉容器中備用；紙漿采用廢舊瓦楞箱紙板自制，控制打漿度21°SR；生物酶，采用纖維素酶（酶活性1.1×104U/g）和木聚糖酶（酶活性2.8×105U/g），均購自滄州夏盛生物技術有限公司。

1.2 實驗儀器

漿料疏解機、抗張強度試驗儀，瑞典L&W公司；紙樣抄取機，德國HG公司；Zeta電位儀，德國Mütek公司；打漿機、打漿度測定儀，陜西科技大學機械廠；電腦壓縮儀、電腦測控厚度緊度儀，四川長江造紙儀器廠；高速粉碎機，常州市魯南干燥設備有限公司；動態濾水保留儀，德國BTG公司；纖維質量分析儀，法國Techpap公司；場發射掃描電子顯微鏡（FESEM），日本理學公司；熱重分析儀，德國耐馳儀器制造有限公司；X射線衍射儀（XRD）、傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），德國Bruker公司，COD快速測定儀，北京連華科技公司；針筒式濾膜過濾器，天津市津騰實驗設備有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 生物酶法制備竹渣填料

取一定量竹渣，在固液比1∶10的條件下加入0.01%~0.02%的生物酶（相對于竹渣絕干質量，纖維素酶與木聚糖酶配比為1∶1）。將竹渣體系置于磁力攪拌器上攪拌，控制溫度45~65℃，調節pH值4.5~6.5，攪拌速度600 r/min，攪拌時間0.5~1.5 h；然后升溫至90℃時攪拌0.5 h，將處理后竹渣用水沖洗后晾干，計算溶出物含量；再將處理好的竹渣用PFI磨漿機進行磨漿處理，將其磨成0.300 mm×30.0 μm左右尺寸的竹渣，自然晾干，并計算其水分含量。

1.3.2 紙張抄造

按紙張定量100 g/m2稱取紙漿，分別加入紙漿質量5%、10%、15%、20%的竹渣填料，采用漿料疏解機混合均勻后，在標準紙頁成型器中抄成濕紙幅，隨后在0.5 MPa下壓榨3 min，置于102~108℃烘箱中干燥5 min，得到竹渣紙張，備用。

1.4 測試與表征

1.4.1 紙張物理強度檢測

由于紙張用途為瓦楞原紙，主要評判指標為環壓強度和抗張強度，紙張抗張指數和環壓指數測定方法參照GB/T 12914—2008和GB/T 2679.8—1995進 行測定。

1.4.2 竹渣填料物相結構

采用D8 Advance型X射線衍射儀對竹渣填料進行物相結構分析，掃描速度為2°/s，掃描范圍5°~40°（2θ），采用Segal計算結晶度，計算公式見式（1）。

式中，I002表示002晶格衍射角的極大強度；IAM表示2θ于18°時，非結晶背景衍射的散射強度。

1.4.3 竹渣填料化學結構

采用Vertex70型傅里葉變換紅外光譜儀對竹渣填料的化學結構進行分析，波數范圍500~4000 cm?1，掃描次數為40次。

1.4.4 竹渣填料熱穩定性

采用STA449F3-1053-M型同步TG-DSC熱分析儀對竹渣填料進行TG-DTG分析，溫度范圍30~600℃。

1.4.5 竹渣填料濕部性能

采用DFR-05型動態濾水保留儀對竹渣填料留著率和漿料濾水性能進行測定；采用SZP-04型Zeta電位儀對竹渣填料的電性質進行分析。

1.4.6竹渣填料尺寸及形貌

采用MorFi Compact型纖維質量分析儀對竹渣顆粒尺寸進行測定；采用S-4800型場發射掃描電子顯微鏡（FESEM）對竹渣顆粒表面形貌進行分析。

1.4.7 竹渣溶出物含量計算

制備前的竹渣質量記為m，經生物酶法制備后的竹渣質量記為m1，通過式（2）計算竹渣溶出物含量（x）。

1.4.8 白水COD測定

采用5B-6C（V8）型COD快速測定儀測定抄紙過程中白水COD含量。

1.4.9 白水總固體（TS）測定

取一定白水水樣，置于表面皿上，于105℃烘箱中干燥后所得固形物白水體積記為V，表面皿的恒定質量記為m，將白水置于表面皿上，干燥后的表面皿質量記為m1，通過式（3）計算TS含量（T）。

1.4.10 白水pH值測定

采用pH計對白水水樣的pH值進行測定。

2 結果與討論

2.1 生物酶法制備竹渣填料工藝優化

為了探究生物酶法制備竹渣填料（記為1#竹渣填料）的最適條件，以生物酶用量、pH值、溫度和處理時間為因素，采用正交實驗法進行優化。其中，考察指標為所制備竹渣填料添加量為10%時所抄紙張的環壓指數和抗張指數。表1為進行生物酶法制備竹渣填料正交實驗因素水平表，環壓指數和抗張指數分析結果如表2、表3所示。

表1 生物酶法制備竹渣填料正交實驗因素水平表Table 1 Factor level table of orthogonal test for bamboo residues prepared by biological enzyme method

由表2中極差分析結果可知，在生物酶處理的竹渣填料制備中，諸因素對紙張環壓指數的影響順序為：B≈A>C>D，即對生物酶法制備的竹渣性能影響較大的是pH值和生物酶用量，其次是溫度，最后是處理時間；從環壓指數取最高值方面考慮，在生物酶法制備竹渣填料過程中各工藝因素的最優組合為A3B3C3D2。

表2 環壓指數的正交實驗結果及分析Table 2 Result and analysis of ring pressure index by orthogonal test

由表3極差分析結果可知，在生物酶法制備竹渣填料的過程中，諸因素對紙張抗張指數的影響順序為：生物酶用量（A）>時間（D）≈pH值（B）>溫度（C），即對生物酶法制備的竹渣填料性能影響最大的是生物酶用量，其次是時間和pH值，最后是溫度；從抗張指數取最高值方面考慮，在生物酶法制備竹渣填料過程中各工藝因素的最優組合為A3B3C3D2，這與環壓指數的正交實驗結果相同。因此生物酶法制備竹渣填料的最佳工藝參數為：生物酶用量0.02%，pH值6.5，溫度65℃，時間1.0 h。在此條件下測其溶出物為6.8%，生物酶處理后制備的竹渣尺寸為0.301 mm×31.2μm，粗度為1.942 mg/m。

表3 抗張指數的正交實驗結果及分析Table 3 Result and analysis of tensile index by orthogonal test

制備未經生物酶處理的竹渣（記為2#竹渣填料），使其填料顆粒大小與生物酶法制備的竹渣填料相近，進而抄制2#竹渣填料添加量10%的加填紙；同時抄制未加填紙，作為對照組，對3組紙張的抗張指數和環壓指數進行測定，結果如表4所示。

從表4可以看出，1#竹渣填料對紙張性能提升最為明顯。1#竹渣填料加填紙的抗張指數和環壓指數較未加填紙分別提高了13.1%、33.7%；相較2#竹渣填料加填紙的抗張指數和環壓指數分別提高了12.1%、9.1%。

表4 生物酶法制備竹渣填料對紙張物理強度的影響Table 4 Effect of bamboo residues fillers prepared by biolog?ical enzym atic method on physical strength of paper

2.2 生物酶法制備竹渣填料物化分析

為了考察1#竹渣填料化學結構變化，對1#竹渣填料和2#竹渣填料進行FT-IR分析，結果如圖1所示。

圖1 竹渣填料的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of bamboo residues fillers

從圖1可以看出，2#竹渣在3624 cm?1左右出現明顯的吸收峰，而1#竹渣填料此處的峰消失，即游離—OH消失；2組在3302 cm?1左右均有1個較為明顯的吸收峰，這2處均為羥基（—OH）的伸縮振動峰，且1#竹渣填料在此處的吸收峰更強，即所含羥基數量更多，這是因為經過生物酶處理后竹渣中的聚戊糖和木質素發生了降解，從而產生了較多的羥基[21]；2組竹渣在2887 cm?1左右均有吸收峰，這可能是甲基（—CH3）和亞甲基（—CH2）中C—H的伸縮振動峰[22]；2組在低頻率區1662 cm?1和1512 cm?1附近是C==C的伸縮振動峰[23]，1436 cm?1附近的吸收峰可能是C—H的變形振動吸收峰，1244 cm?1附近的吸收峰可能是O—H的面內彎曲振動產生的，在1002 cm?1附近的吸收峰可能是Si—O—Si和C—O的伸縮振動峰，1#竹渣填料在此處的峰強高于2#竹渣[24]。

為了考察1#竹渣填料的結構形態變化，對其進行了XRD分析，結果如圖2所示。

圖2 竹渣填料的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of bamboo residues fillers

竹渣屬于細胞壁物質，其含有的木素和多糖等會使其相對結晶度降低，從圖2可以發現，1#竹渣填料的物相結構并未被破壞，這就說明生物酶預處理并不會對纖維造成破壞，有可能生物酶僅作用在纖維表面和纖維素纖維內部的非結晶區，這能很好地對纖維起到潤脹、軟化的作用[25]。2組竹渣均在16°（101）、22°（002）和35°（040）左右出現了明顯的特征衍射峰，這是纖維素Ⅰ型的特征衍射峰[26]。采用Seagl計算2種樣品結晶度，1#竹渣的結晶度為53.11%，2#竹渣的結晶度為50.65%，因此經生物酶處理后，竹渣填料中纖維素的結晶區22°的信號峰強度增加，結晶度升高。

為了進一步探究1#竹渣填料熱穩定性的變化，對其熱穩定性進行了測定，結果如圖3所示。

從圖3（a）可以看出，經生物酶法處理后的竹渣填料在熱穩定性上并未發生改變。竹渣整個熱解過程可以分為3個階段：第一階段是竹渣干燥階段，溫度范圍為室溫到236℃，此時2組竹渣內部水分的蒸發，1#竹渣和2#竹渣在此階段質量殘存率分別下降了6.77%和7.36%；第二階段為熱解階段，溫度范圍為236~370℃，此時2組竹渣的質量均迅速下降，竹渣發生劇烈熱解，1#竹渣和2#竹渣在此階段質量分別下降了58.76%和55.85%；第三階段為炭化階段，當溫度超過350℃后2組竹渣的質量變化逐步平緩下降，這是熱解后的竹渣繼續緩慢分解，最終變成碳和灰分的過程，在該過程中1#竹渣和2#竹渣在此階段質量分數分別下降了7.12%和8.25%；整個過程1#竹渣填料質量損失72.65%，2#竹渣填料質量損失71.46%。

從圖3（b）可以看出，1#竹渣填料的DTG峰值率低于2#竹渣填料，且質量損失速率的峰值出現在354℃。因此，可以判定1#竹渣填料在加填抄紙過中的濕紙幅干燥階段，竹渣填料的性質并不會發生變化。

圖3 竹渣填料熱重分析Fig.3 TGA and DTG curves of bamboo residues fillers

利用FESEM對1#竹渣填料表面形貌進行觀察，結果如圖4所示。從圖4（a）和圖4（b）可以看出，經過生物酶處理后，竹渣的宏觀形貌并未發生明顯改變。從圖4（c）發現，1#竹渣填料由于有一部分物質溶出，導致內部結構裸露且表面出現明顯片狀化，因此1#竹渣填料更易于留在紙漿纖維之間，填充纖維網絡，進而提高紙張物理強度。由圖4（d）可以觀察到，2#竹渣填料表面僅為突起，不平整，填料在纖維網絡中所產生的物理吸附不及經生物酶處理的竹渣，因此在相同添加量下對紙張物理強度提高的增幅不如1#竹渣填料。

圖4 竹渣填料的FESEM圖Fig.4 FESEM images of bamboo residue fillers

2.3 生物酶竹渣添加量對紙張物理強度的影響

為了進一步探究1#竹渣填料在紙張抄造過程中的最佳添加量，以最適工藝參數下所制備的1#竹渣填料抄造添加量為5%~20%的加填紙，測定紙張的抗張指數和環壓指數，結果如圖5所示。

圖5 竹渣填料添加量對紙張抗張指數和環壓指數的影響Fig.5 Effect of Bamboo residue filler on tensile index and ring compression index of paper

從圖5可以看出，用1#竹渣填料所抄紙張性能明顯好于2#竹渣填料所抄紙張，且1#竹渣加填紙張的環壓指數隨竹渣添加量的增加而升高，當添加量達到20%時，1#竹渣加填紙張環壓指數較未加填紙張提高了37.2%；隨著填料添加量的增加，1#竹渣加填紙張和2#竹渣加填紙張抗張指數均出現先增加后減小的現象，但1#竹渣填料相比2#竹渣填料對紙張抗張指數的提升效果明顯，當添加量為15%時，1#竹渣加填紙張較未加填紙提高了18.1%。

從圖5可以推測，進一步提高1#竹渣填料的添加量，對高添加量下的1#竹渣加填紙的性能進行測定，結果如表5所示。從表5可以發現，當進一步提高1#竹渣填料添加量后，加填紙張抗張指數和環壓指數均出現下降，通過對比添加量為35%和添加量為20%的1#竹渣加填紙，發現紙張抗張指數和環壓指數分別下降了9.0%、13.3%，但依舊高于對照組；由此可以推出，1#竹渣填料可添加量更高，但以性能優先考慮，在紙漿中的最適添加量為20%。

表5 1#竹渣填料高添加量對紙張環壓指數和抗張指數的影響Table 5 Effect of high addition of 1#bamboo residue filler on ring compression index and tensile index of paper

對最適添加量的1#竹渣加填紙其他物理強度進行測定，結果如圖6所示。從圖6可以看出，1#竹渣加填紙張的環壓指數、抗張指數、耐破指數和撕裂指數均明顯高于未加填紙，且明顯強于2#竹渣加填紙。

圖6 竹渣填料加填對紙張物理強度的影響Fig.6 Effect of bamboo residue filler on physical strength of paper

2.4 竹渣填料對漿料濕部特性的影響

將1#竹渣填料加填到漿料中后，對其濕部特性進行了測定分析，結果如圖7所示。

從圖7可以看出，1#竹渣加填后對漿料濾水性能影響較小。隨著竹渣添加量的增多，竹渣填料留著率逐漸下降，這是因為竹渣填料在漿料中的留著多以機械截留為主，而被截留在紙張中的竹渣量較為有限。

圖7 1#竹渣填料加填對漿料濕部特性的影響Fig.7 Effect of 1#bamboo residue filler addition on wet end properties of pulp

對1#竹渣添加漿料體系的Zeta電位進行測定，結果如圖8所示。由圖8可以看出，隨著1#竹渣填料添加量的增多，漿料Zeta電位逐漸下降，當添加量為20%時，漿料Zeta電位為?46.8 mV，比不加填料時減小了4.8 mV，因1#竹渣填料具有電負性，此時竹渣填料留著率為72.3%。

圖8 1#竹渣填料添加量對漿料Zeta電位的影響Fig.8 Effect of 1#bamboo residue filler addition on Zeta potential of pulp

2.5 抄造白水分析

為了考察1#竹渣填料加填后對網下白水水質的影響，收集抄造時的網下白水，對白水中的TS（總固形物）、COD、濁度進行分析，結果如表6所示。

表6 抄造白水水質指標Table 6 Copy white water quality index

從表6可以看出，竹渣加填對抄造白水的水質影響不大，濁度上升是因為填料留著率有限，會有少量竹渣填料流入白水中，這會增加白水的濁度，且經生物酶處理后的竹渣形貌發生改變，也會影響濁度；1#竹渣填料呈片狀，類多孔結構，會吸附一些細小物質，使其留在纖維網絡中，因此總固形物的含量和COD并未發生太大改變。

綜上所述，添加竹渣并不會使抄造白水的水質產生明顯變化。

3 結論

3.1 生物酶法制備竹渣填料的最適工藝參數為：生物酶用量0.020%，pH值6.5，溫度65℃，處理時間1.0 h。在此條件下測其溶出物為6.8%，竹渣填料的尺寸為0.301 mm×31.2μm，粗度為1.942 mg/m；生物酶處理后的竹渣最適添加量為20%，此時竹渣加填紙張的抗張指數為14.0 N·m/g，環壓指數為5.79 N·m/g，耐破指數為3.69 kPa·m2/g，撕裂指數為1.33 mN·m2/g，均明顯高于未加填紙張。

3.2 通過紅外光譜、X射線衍射和熱重分析，經過生物酶處理后的竹渣在結構和熱穩定性上并未發生改變，但氫鍵有所增加，因此加填后漿料的濾水性能并未受到影響。

3.3 對抄造白水的水質進行分析發現，由于經過生物酶處理后的竹渣表面呈片狀化，類多孔結構，可以吸附漿料中的細小物質以及其他雜質，使其添加后并不會引起水質的明顯變化，不會增加白水的處理負荷。