竹材在造紙行業(yè)的高效利用

范述捷 蘇振華，* 楊 彬 龔 琛 倪建萍 張 羽 李 楠

（1.中國制漿造紙研究院有限公司，北京，100102；2.制漿造紙國家工程實驗室，北京，100102）

我國森林資源匱乏，造紙工業(yè)長期依賴進口廢紙、商品木漿及木漿生產原料。自《禁止洋垃圾入境推進固體廢物進口管理制度改革實施方案》《關于全面禁止進口固體廢物有關事項的公告》等廢紙進口政策頒布實施起，我國廢紙進口量大幅減少，造紙原料短缺問題更加突出。表1匯總了2016—2021年我國進口紙漿量的情況[1]，由表1可知，近6年進口廢紙制漿量逐年降低，2021年較2016年進口廢紙制漿量減少2344萬t，在此期間，造紙行業(yè)通過增加進口木漿、進口木片制漿及直接進口廢紙漿在原料端進行補充，6年間進口的木漿、廢紙漿及進口木片（及林木下腳料）制漿分別增加946萬t、327萬t和804萬t，這些措施使得纖維原料缺口在短期內得到一定程度的緩減，粗略估計原有的纖維原料缺口還有267萬t，需通過進口成品紙才得以彌補；除造紙行業(yè)本身的新增消費需求外，新版“限塑令”將催生850萬t的新增紙和紙板需求，還需進一步從原料端彌補[2]，這些缺口要完全依賴進口來彌補不僅造成造紙企業(yè)原料成本的增加，同時給我國造紙產業(yè)帶了不穩(wěn)定性因素，不利于產業(yè)的穩(wěn)定發(fā)展。

表1 2016—2021年我國進口紙漿量[1]Table 1 Quantity of imported pulp in China from 2016 to 2021[1]

面對纖維原料供應緊張的嚴峻局勢，合理開發(fā)利用我國的纖維原料，如農業(yè)秸稈、竹材和麻等，是解決國內制漿造紙行業(yè)及相關行業(yè)纖維原料短缺的有效途徑之一。圖1為國內非木漿與竹漿歷年產量，從圖1可知，近年來，非木漿產量逐年降低，而竹漿產量逐年升高，從2016年的157萬t上升到2021年的242萬t，竹漿在非木漿中的占比明顯提升。這一方面與中國造紙工業(yè)“十三五”規(guī)劃鼓勵發(fā)展竹漿生產有關，另一方面也與竹材和竹纖維自身優(yōu)勢密不可分。

圖1 國內非木漿與竹漿歷年產量[1]Fig.1 Domestic output of non-wood pulp and bamboo pulp in recent years[1]

1 竹纖維資源

竹子屬于禾本科竹亞科，是一類重要的造紙纖維原料資源。竹類植物包括75屬1250種，其生長高度可達10 cm到40 m不等，主要分布在熱帶、亞熱帶，少數(shù)分布于溫帶和寒帶，從海拔100 m河谷到海拔3500 m以下的高山均有竹子的身影，被稱為“世界第二森林”。

我國竹資源豐富，栽培利用歷史悠久，共有竹類植物37屬、500種以上[3]，分布在北緯40°以南的除新疆、黑龍江、內蒙古等少數(shù)省份以外的27個省（市、區(qū)），集中分布在福建、江西、四川、湖南、廣東、廣西等16個省（市、區(qū)）[4]。由于我國各地氣候、土壤、地形的變化和竹種生物學特性的差異，竹子分布具有明顯的地帶性和區(qū)域性，大致可以分為五大竹區(qū)：北方散生竹區(qū)、南方叢生竹區(qū)、江南混合竹區(qū)、西南高山竹區(qū)和瓊滇攀援竹區(qū)[5]。我國竹林面積達641.2萬hm2，占林地面積的1.98%，蓄積量占到世界竹材總量的30%，居世界之首。竹子是世界上生長最快的植物之一，適應性強，每晝夜可生長150~200 cm，慢時每晝夜也可生長20~30 cm。毛竹30~40天可長高15~18 m，巨龍竹100~120天可長高30~35 m[6]。因此，發(fā)展竹漿及紙制品既能充分利用我國豐富的竹資源原料，又可以有效改善纖維原料短缺現(xiàn)狀，具有很好的經濟技術可行性。

2 竹材化學組分和纖維形態(tài)

由于生長地區(qū)和環(huán)境的不同，植物纖維原料的化學組成和纖維形態(tài)各有差異，深入了解原料的纖維形態(tài)結構和化學組成有助于選擇合適的制漿造紙工藝，預判成漿和成紙性能。良好的造紙用纖維原料，通常化學組分要求纖維素含量高，木素含量少，灰分、抽出物含量少；纖維形態(tài)上要求纖維長度長、強度好、長寬比高，利于纖維之間形成更多結合位點；壁腔比小，利于增加單位結合位點的結合面積[7]。

竹材綜纖維素含量相對較高，木素含量略低于針葉木，聚戊糖含量與闊葉材相當，抽出物和灰分含量較木材原料高，但小于其他禾本科植物。竹纖維長度介于闊葉木和針葉木之間，寬度與闊葉木相接近，長寬比較二者高，材性指標均符合造紙工業(yè)對紙漿材的質量要求。以慈竹為例，其纖維長度為1.1~2.9 mm，平均纖維長度1.9 mm，纖維寬度8.4~23.0 μm，平均纖維寬度15μm，長寬比133，高于落葉松的77和巨尾桉的56，壁腔比較大，為2.7。

薛崇昀等人[8]對毛竹、西風竹、撐綠竹、大龍竹等8種竹子材質性能進行了研究，結果如表2所示。結果表明，8種竹纖維原料中，大龍竹平均纖維長度為2.60 mm，纖維長度最大值為6.87 mm，高于其余7種，纖維質量最優(yōu)。8種竹子中，綿竹的綜纖維素含量最高，為72.68%，枝天慈的木素含量最高，為26.06%，黃竹的灰分含量最高，為2.82%。

表2 8種竹材化學組分和纖維形態(tài)分析[8]Table 2 Chemical composition and fiber morphology analysis of eight kinds of bamboo[8]

筆者課題組以楠竹為例，研究了不同竹齡對化學組分及纖維形態(tài)的影響，結果如表3和表4所示。由表3可知，隨著楠竹竹齡增長，灰分含量先增加，在竹齡4年時趨于穩(wěn)定，苯-醇抽出物、聚戊糖和酸溶木素含量呈增長趨勢，綜纖維素和酸不溶木素含量隨竹齡增長無明顯變化。通過對不同竹齡楠竹化學組分的分析，認為4年生楠竹蒸煮時化學藥品消耗量相對較少，在相同蒸煮條件下，制漿得率略高。由表4可知，各竹齡楠竹二重質均纖維平均長度均大于1.6 mm，長寬比高，是制漿造紙的優(yōu)質原料。隨著竹齡增加，二重質均纖維長度緩慢增加，長寬比也呈增大趨勢，細小纖維含量先降低后增加，二重質均纖維寬度變化不大。

表3 不同竹齡楠竹的化學成分分析Table 3 Chemical constituents of bamboo of different ages

表4 不同竹齡楠竹纖維形態(tài)分析Table 4 Fiber morphology analysis of different bamboo ages

3 竹材在制漿造紙中的應用

中國制漿造紙研究院有限公司（以下簡稱“中國造紙院”）在研究幾十種竹材原料特性的基礎上，對不同竹材的化學漿、半化學漿、化機漿及溶解漿等制漿工藝及配套污染治理技術開展了大量研究，同時，對竹漿的產品也進行了系統(tǒng)的開發(fā)，現(xiàn)總結部分研究內容概述如下。

3.1 竹材制漿

前已述及，竹材是一種良好的制漿造紙纖維原料，可用于生產化學漿和高得率漿。硫酸鹽法制漿工藝適應范圍廣，既適合于處理針葉材、闊葉材及竹草類原料，又適宜于質量較差的廢材、枝丫材、木材加工剩余物以及樹脂含量較高的雜木等料種；且該制漿方法成漿性能優(yōu)良，漿料適用于多個品種紙張的配抄[9]。筆者課題組系統(tǒng)研究了楠竹的蒸煮和漂白工藝，為多家大型漿廠生產建設提供技術支持。以楠竹為例，在用堿量為16%時，楠竹硫酸鹽法蒸煮所得漿料的卡伯值為22.6，細漿得率為47.1%；氧脫后紙漿卡伯值為15.7，白度為27.8%，黏度為1077 mL/g；經D0-EP-D1優(yōu)化漂白所得漿料白度為81.7%，黏度為945 mL/g，漂白得率為96.68%。打漿至游離度為（300±20）mL時，其抗張指數(shù)47.2 N·m/g，撕裂指數(shù)為8.00 mN·m2/g，耐破指數(shù)3.65 kPa·m2/g，耐折度為105次（雙折），成紙強度好，紙漿應用范圍廣，可應用于生活用紙、文化用紙和包裝用紙等紙種。

與竹化學漿相比，竹高得率漿具有得率高、投資少、化學藥品消耗低、污染負荷小等優(yōu)點。國內外學者對竹化學熱磨機械漿（CTMP）、磺化化學機械漿（SCMP）、堿性過氧化氫機械漿（APMP）等進行了大量研究，取得了一定的研究成果。陳禮輝等人[10]以毛竹為原料采用蒸汽爆破法制備高得率漿，研究表明，在NaOH用量3%，Na2SO3用量15%，最高溫度130℃，保溫120 min的條件下化學處理后蒸汽爆破，有助于降低磨漿能耗，提高紙漿強度，可制得得率80%以上，裂斷長3.3 km以上的竹爆破漿。中國制漿造紙研究院衢州分院對毛竹化學機械法制漿技術開展了系統(tǒng)的研究[11]，結果表明，在預浸漬用堿量8.0%～10.0%的條件下，紙漿得率為69.0%～72.3%。打漿至46°SR抄造手抄片，其物理性能為緊度0.41 g/cm3、裂斷長2.57~2.80 km、撕裂指數(shù)6.5 mN·m2/g。受竹材本身生物結構和化學組分的影響，其化機漿難漂白，易返黃。夏新興等人[12]研究了白夾竹及其磺化化機漿磨木木素（MWL）的結構與發(fā)色基團的特性，結果表明，竹材木素是GSH型木素，經化學機械處理后木素相對分子質量降低，對香豆酸酯的含量下降，醌式結構的含量增加，而醌式結構正是木素中最主要的發(fā)色基團，是造成紙漿返黃的主要原因。印度Roy等人[13]的研究也表明竹化機漿的可漂性較差，氧化性漂白產生過剩的二次羰基能加深其顏色，而還原性漂白不能破壞和去除醌型和羰基結構。

3.2 竹漿紙及紙制品

3.2.1 擦手紙

2021 年國內生活用紙消費量為1046萬t，較2020年增長5.02%，2012—2021年年均增長率為4.06%。擦手紙作為生活用紙的一部分，隨著生活水平的提高，消費量逐年增加。擦手紙一般要求干濕強度高、吸水性好、柔軟、不掉毛掉粉等。筆者課題組以本色竹半化學漿和本色竹化學漿為原料生產擦手紙。在分析目標產品、現(xiàn)有原料特征及生產工藝的基礎上，開展打漿、配抄及其優(yōu)化研究，并對新產品進行中試驗證。經大量的研究發(fā)現(xiàn)，通過磨漿工藝的優(yōu)化采用高濃磨漿預處理+低濃打漿，慈竹半化學漿手抄片的抗張強度接近化學漿的強度；手抄片的抗張指數(shù)接近40 N·m/g，以100%慈竹半化學漿為原料進行中試試驗，所得紙張定量為38.5 g/m2，縱向干抗張指數(shù)為32.9 N·m/g，橫向干抗張指數(shù)為13.2 N·m/g，縱向濕抗張指數(shù)為7.65 N·m/g，縱橫向柔軟度均值為496 mN，橫向吸液高度為28 mm/100 s，相關指標遠高于GB/T 24455—2009的規(guī)定，性能也優(yōu)于其他纖維原料抄造的同定量級別產品[14-15]。

3.2.2 吸水襯紙

吸水襯紙是24種生活用紙的一種，屬于其中的特種紙，主要用途是包裹衛(wèi)生巾、紙尿褲等復合芯體，增強吸收體的整體性，防止其斷裂、結團，在一次性衛(wèi)生用品中有著不可替代的作用[16]。因此應具有較高的干、濕強度，較高的透氣度，較強的吸水性，紙質細膩、柔軟[17]。筆者課題組以慈竹漿為主要原料抄造吸水襯紙，實驗結果如表5所示。由表5可知，自制竹漿吸水襯紙干、濕抗張強度均滿足衛(wèi)生用品用吸水襯紙的要求，且與商品木漿吸水襯紙相比，強度性能、吸液性能、氨氣去除效果更好。

表5 自制竹漿吸水襯紙與商品木漿吸水襯紙的基本理化性質Table 5 Basic physical and chemical properties of self-made bamboo pulp absorbent lining paper and commercial wood pulp absorbent lining paper

3.2.3書畫紙

書畫紙主要是指供毛筆書寫和作畫用的紙張，包括中國書畫紙和西洋書畫紙。西洋書畫紙主要包括油畫用紙、版畫用紙、素描用紙和水彩畫用紙等，中國書畫紙是供用毛筆書寫和作畫用的紙張，有元書紙、宣紙、毛邊紙等。筆者課題組以竹漿和闊葉木漿為原料，通過工藝優(yōu)化和調整，使用動態(tài)紙頁成型器對優(yōu)選漿料進行抄造，紙張緊度為0.371 g/cm3，縱、橫向裂斷長均值為5.65 km，縱、橫向撕裂指數(shù)均值為11.14 mN·m2/g，縱、橫向吸液高度均值為16 mm，縱、橫向吸液高度差值為2 mm，縱、橫向濕強度均值為1828 mN，理化性能符合宣紙國家標準中特種凈皮類宣紙的理化指標要求。滴墨汁觀察潤墨性，紙張上的墨滴近圓形且墨汁能夠暈染開，與自購宣紙差別不大，潤墨性良好。

3.2.4 牛皮紙

牛皮紙具有韌性好、強度高、綠色環(huán)保的優(yōu)勢，隨著限塑令、禁塑令等政策的實施，消費者環(huán)保意識提高，塑料制品逐漸減少，國內牛皮紙的用量會有所增加，特別是在食品行業(yè)應用的輕量級牛皮紙用量會增加[18]。我國同樣面臨著本色針葉漿原料的短缺問題，選擇纖維性能良好、資源豐富的竹材為原料生產牛皮紙，不僅能減輕纖維原料供應的壓力，還能產生一定的經濟效益[19]。

筆者課題組使用100%硫酸鹽竹漿為原料進行牛皮紙的小試和中試試驗。在分析原料纖維特性的基礎上，分別對本色竹漿及漂白竹漿進行打漿優(yōu)化研究，研究表明，隨著打漿度的升高，紙漿耐破、環(huán)壓、耐折物理指標呈逐漸升高的趨勢，撕裂指數(shù)呈先升高再降低的趨勢，打漿度為35°SR時，可兼顧耐破強度和撕裂強度，用動態(tài)紙頁成型器進行小試試驗，中試使用1260 mm雙圓網紙機抄造樣品，抄造的本色竹漿牛皮紙和漂白竹漿牛皮紙具體指標見表6，產品指標滿足GB/T 22865—2008牛皮紙中對優(yōu)等品指標要求。

表6 100%竹漿抄造牛皮紙的實驗結果Table 6 Experimental results of kraft paper made from 100%bamboo pulp

3.2.5 紙杯原紙

根據(jù)RISI數(shù)據(jù)，我國口杯紙需求量2010年后平均增長率為10%左右，紙杯原紙經淋膜后制得口杯紙，目前生產紙杯原紙主要的原料為硫酸鹽木漿和木材化機漿，這些原料多依賴進口，受國際供需關系影響大。中國制漿造紙研究院衢州分院的史海真等人[20]以自制本色毛竹化機漿配抄紙杯原紙，主要探討了毛竹化機漿的用量、松香膠用量、填料添加量等對紙杯原紙性能的影響，發(fā)現(xiàn)原紙芯層的毛竹化機漿配用量在35%~85%、填料用量在30%以內、松香膠用量不低于2.5%時，制得的紙杯原紙可滿足行業(yè)標準（QB/T 4032—2010）要求；當芯層的毛竹漿用量在50%~65%、填料小于10%、松香膠用量不低于2.5%時，與對標的白色紙杯原紙性能相近，此時同比白色紙杯原紙，噸紙最高可節(jié)約原料成本1982元。

3.3 竹納米級纖維素基功能材料

3.3.1 微纖化纖維素

微纖化纖維素（Microfibrillarized cellulose，MFC）具有微納米尺度、高比表面積、高長徑比、可生物降解、可再生等特性[21]，并具有優(yōu)越的機械性能、較低的熱膨脹系數(shù)和良好的生物相容性等[22]。在造紙、醫(yī)療、建筑、食品等領域有巨大的潛在利用價值。中國造紙院的陳京環(huán)等人[23]以漂白硫酸鹽竹漿為原料，采用羧乙基化預處理經研磨制備MFC，得率為81.3%，相比于傳統(tǒng)的TEMPO氧化，該預處理方法所用化學品成本更低，制得的MFC具有更高的聚合度，理化性能結果如表7所示，同時對其化學結構、粒徑分布和微觀形貌進行了研究。

表7 漂白硫酸鹽竹漿預處理及研磨前后的性能[23]Table 7 Properties of bleached bamboo kraft pulp before and after pretreatment and grinding

3.3.2 微纖化纖維素膜

MFC通過大量的氫鍵結合可形成具有微納米網絡結構的膜材料[24]，可成為石油基膜材料的潛在替代品[25]。中國造紙院的李美燦等人[26]研究了包括漂白硫酸鹽竹漿在內的6種不同纖維原料的原料種類、羧乙基化預處理程度及研磨程度對MFC膜材料性能的影響。制得的MFC膜綜合性能見表8。漂白硫酸鹽竹漿因解離程度高，纖維長徑比大且分散均勻，其MFC膜的抗張強度最高，為84.0 MPa，孔隙率為24.8%。

表8 不同原料制得的MFC膜綜合性能[26]Table 8 Comprehensive properties of MFC films prepared from different materials[26]

多孔膜在燃料電池、催化工程、液體凈化與過濾、組織工程、蛋白質固化與分離等方面發(fā)揮了重要作用[27]。羧乙基化處理漂白硫酸鹽竹漿制備的MFC，通過氫鍵結合形成的MFC膜結構致密，力學性能好，但孔隙率通常在20%以下，難以滿足多孔材料的應用要求。中國造紙院Li等人[28]采用了有機溶劑、不同的干燥方法和陽離子添加劑3種方式來豐富和調控MFC膜的孔結構。結果表明，上述方法都能改善MFC膜的孔結構，但會降低膜的力學性能。當用乙醇、異丙醇和正丁醇等有機溶劑代替MFC懸浮液或預干燥MFC膜中的水時，膜的孔結構有所增加。在液氮或冷凍機中冷凍后，經凍干或風干制得的薄膜孔隙率高，但強度較差。最好的干燥工藝是回濕干燥MFC膜，液氮冷凍后再冷凍干燥。此外，在MFC懸浮液中加入陽離子聚電解質或烯烴酮二聚體（AKD）也能顯著增加膜的孔隙率。通過上述方法，可將羧基化MFC膜的孔隙率控制在20%~90%，拓展了MFC膜的應用領域。

4 結 語

積極利用竹纖維資源，發(fā)揮我國非木材制漿造紙優(yōu)勢，保障纖維原料供應安全，促進行業(yè)穩(wěn)健發(fā)展。已有的竹材研究成果已在企業(yè)取得較好的效益，中國造紙院針對竹材特性不斷研究拓展其應用領域的同時，還在繼續(xù)挖掘提升竹材的增值空間，在高等級溶解漿、高品質紙漿模塑產品、絨毛漿、納米纖維素以及生物質資源高值化利用等方面開展了大量工作，以期更好地利用竹纖維資源，緩解我國造紙纖維原料的供應壓力，進一步實現(xiàn)價值提升。同時，也建議相關高校、科研單位和企業(yè)關注非木材纖維原料，如玉米秸稈、蘆葦、蔗渣、巨菌草等，從材料學的角度積極研究開發(fā)應用場景，優(yōu)化工藝和設備，取得突破進展，共同推動我國制漿造紙工業(yè)的技術進步和可持續(xù)發(fā)展。