纖維素基氣敏傳感器的制備及其應(yīng)用研究進(jìn)展

任海波 沈湘凌 田宇龍 李知行 余文政 童 欣，2，*

（1.浙江科技學(xué)院環(huán)境與資源學(xué)院，浙江杭州，310023；2.齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院）制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濟(jì)南，250353）

近年來(lái)，我國(guó)經(jīng)濟(jì)呈現(xiàn)飛躍式增長(zhǎng)，但同時(shí)隨之而來(lái)對(duì)環(huán)境的破壞也不容忽視，其中氣體污染就是環(huán)境污染的主要種類(lèi)之一。由于污染氣體的處理不當(dāng)，已經(jīng)造成了全球氣候變暖、臭氧層被破壞、酸雨等多種環(huán)境問(wèn)題[1]。常規(guī)的氣體檢測(cè)方法，如氣相色譜法、拉曼光譜法等，所使用的檢測(cè)儀器多數(shù)體積大、造價(jià)昂貴、操作繁瑣，因此應(yīng)用范圍受到限制[2]。隨著工業(yè)生產(chǎn)和環(huán)境檢測(cè)的迫切需要，氣敏傳感器的研究已獲得長(zhǎng)足進(jìn)展。目前針對(duì)氣敏傳感器的研究主要集中在材料、機(jī)理、器件與算法等方面[3]。我國(guó)自1995年開(kāi)展氣敏傳感器研究以來(lái)，對(duì)其研究逐漸活躍起來(lái)，所涉及的氣敏傳感器種類(lèi)及檢測(cè)氣體種類(lèi)也漸漸趨于多樣化[4]。

同時(shí)，隨著技術(shù)水平的提高和研究的不斷深入，體積小、操作方便、性能優(yōu)異的可穿戴傳感器逐漸走入人們的視野。柔性基底作為可穿戴氣敏傳感器的主要組成結(jié)構(gòu)，需要輕薄、透明、柔性和拉伸性好、絕緣耐腐蝕等良好性能。目前大多采用硅橡膠，聚二甲基硅氧烷等作為柔性基底材料，其大多不可降解或不可再生，對(duì)環(huán)境污染造成了極大影響。因此，綠色可降解材料的研究將是柔性可穿戴傳感器未來(lái)的主要方向之一。植物纖維是由纖維素與各種營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)結(jié)合生成絲狀或者絮狀物，廣泛存在于植物稈莖、根系、果實(shí)、果殼中。同時(shí)，纖維素還具有易于化學(xué)改性、可再生降解、生物相容性好等優(yōu)良特性，對(duì)其應(yīng)用進(jìn)行研究已成為近年來(lái)的熱點(diǎn)。由于氣敏傳感器主要以納米纖維素及其復(fù)合材料為基材制備所得，因此，本文主要介紹了基于納米纖維素氣敏傳感器的制備方法，并圍繞基于纖維素材料的氣敏傳感器在環(huán)境監(jiān)測(cè)、醫(yī)療衛(wèi)生及食品安全方面的研究及應(yīng)用現(xiàn)狀展開(kāi)深入討論及分析（如圖1所示）。

圖1 纖維素基材料氣敏傳感器在環(huán)境監(jiān)測(cè)、醫(yī)療衛(wèi)生及食品安全方面研究Fig.1 Research on cellulose-based gas sensors for environ?mental monitoring,health care and food safety

1 纖維素材料

從氣敏傳感器的角度來(lái)看，纖維素材料在許多方面具有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。將纖維素材料與導(dǎo)電聚合物或不同無(wú)機(jī)顆粒復(fù)合，在賦予纖維素基復(fù)合材料更高靈活性的同時(shí)，纖維素本身也可以進(jìn)行化學(xué)改性，使其具備更多樣化的氣敏性能并應(yīng)用于不同領(lǐng)域[5]。另外，作為具有納米尺度效應(yīng)的纖維素衍生物，納米纖維素不僅可生物降解，還具有高熱穩(wěn)定性、高透光性及高強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)，且納米纖維素之間彼此交錯(cuò)連接，易形成便于離子和電子傳輸?shù)亩嗫捉Y(jié)構(gòu)，使其在制備氣敏傳感器時(shí)具有更大的優(yōu)勢(shì)。2014年Liu等人[6]探索了在復(fù)合體系中使用納米纖維素作為基質(zhì)材料這種相對(duì)新穎的概念，制備出的可調(diào)導(dǎo)電生物復(fù)合材料在傳感器設(shè)備中具有潛在的應(yīng)用。隨著科學(xué)家們對(duì)納米材料、纖維素改性技術(shù)等的深入研究，使得納米纖維素材料的應(yīng)用范圍不斷地朝著智能化方向發(fā)展。

1.1 納米纖維素基氣敏傳感器的制備

1.1.1 酸水解法

纖維素由結(jié)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)組成，酸水解法是通過(guò)強(qiáng)酸降解無(wú)定形區(qū)，破壞β-1,4-糖苷鍵，制備出高結(jié)晶度的納米纖維素。Tang等人[7]通過(guò)改變反應(yīng)條件，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)64%的硫酸，在45℃下，以棉漿為原料水解5 h，獲得了長(zhǎng)度約200 nm和直徑約20 nm纖維素納米晶體（CNC），并制備氯化氫氣敏傳感器。然而，無(wú)機(jī)酸水解存在酸使用量大、耗水量大、酸濃度過(guò)高、對(duì)反應(yīng)容器有強(qiáng)烈的腐蝕性且不易回收等缺點(diǎn)，限制了其工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用。近年來(lái)有學(xué)者開(kāi)始研究有機(jī)酸水解。Du等人[8]用FeCl3催化的甲酸（FA）水解漂白桉木漿制備的CNC產(chǎn)率超過(guò)75%。所用FA容易回收和再利用，F(xiàn)eCl3可以作為高附加值產(chǎn)品轉(zhuǎn)移到Fe(OH)3中。Xu等人[9]利用草酸混合少量鹽酸，在80℃以上的條件下水解漂白硫酸鹽樺木漿，CNC得率60%~80%，且尺寸分布范圍較廣。

另外，值得注意的是，通過(guò)控制反應(yīng)條件也可改變CNC的形貌和性能，如經(jīng)H2SO4水解的細(xì)菌纖維素納米晶體（BCNC）具有最小的晶粒尺寸、高Zeta電位值以及比表面積，被用于制備硫化氫氣敏傳感器[10]。Sadasivuni等人[11]以硫酸水解輔助高壓均質(zhì)制備CNC，制得長(zhǎng)度100~300 nm、直徑35~45 nm的棒狀CNC，用于制備二氧化氮?dú)饷魝鞲衅?。與硫酸水解法制備CNC相比，該法制備的CNC得率較高；與機(jī)械均質(zhì)化方法相比，該法所需均質(zhì)次數(shù)明顯減少。Zhao等人[12]在45℃下用質(zhì)量分?jǐn)?shù)64%的硫酸對(duì)微晶纖維素水解50 min，用于制備CNC懸浮液，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)使CNC質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2.0%，干燥形成手性向列的排序CNC虹彩膜，對(duì)環(huán)境濕度和甲醛氣體表現(xiàn)出靈敏性。Jiang等人[13]先采用硫酸水解法，從脫脂棉中制備了棒狀CNC，然后采用聚環(huán)氧乙烷（PEO）通過(guò)纏結(jié)和物理吸附對(duì)CNC進(jìn)行改性，提升其熱穩(wěn)定性同時(shí)斷裂強(qiáng)度和斷裂點(diǎn)伸長(zhǎng)率也顯著提高，從而增強(qiáng)改性CNC可穿戴氣敏傳感器的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

1.1.2 酶解法

纖維素酶是一種具有催化纖維素水解能力的復(fù)合酶，主要由內(nèi)切聚葡萄糖酶、外切聚葡萄糖酶和β-葡萄糖苷酶組成。這些酶在纖維素水解過(guò)程中起協(xié)同作用，內(nèi)切聚葡萄糖酶隨機(jī)攻擊并水解非晶態(tài)區(qū)域，而外切聚葡萄糖酶則與纖維素鏈的還原端或非還原端反應(yīng)，破壞纖維素的結(jié)晶區(qū)；β-葡萄糖苷酶主要是直接作用于寡糖鏈和纖維二糖并將其水解為葡萄糖。然而，在反應(yīng)過(guò)程中形成的纖維二糖可以吸附在外切聚葡萄糖酶的活性中心，避免了酶的過(guò)度水解，這種良好的效果為酶解CNC的生產(chǎn)提供了有利條件。Nechyporchuk等人[14]分別用單組分內(nèi)切聚木糖酶和內(nèi)切聚葡萄糖酶/外切聚葡萄糖酶混合酶水解納米纖維素，通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)單組分內(nèi)切聚葡萄糖酶的解聚效果最好。Chen等人[15]通過(guò)酶解桉木漿纖維制備了具有良好單分散性和均勻性的球形CNC，平均直徑約為30 nm。當(dāng)復(fù)合酶的濃度為20 U/mL（纖維素酶∶聚木糖酶酶活比=9∶1）時(shí)，CNC產(chǎn)率為13.6%；而只使用纖維素酶時(shí)，即使酶濃度達(dá)到200 U/mL，也只能得到條形和顆粒狀絮凝的混合物。Meyabadi等人[16]在酶解棉纖維后，利用超聲處理，制備出了直徑小于100 nm的球形CNC，但產(chǎn)率在20.0%以下。通過(guò)研究對(duì)比可以看出采用酶解法制備CNC是一個(gè)能耗低、污染少的綠色過(guò)程，該方法可以減少化學(xué)試劑的使用、提高產(chǎn)品的純度、反應(yīng)條件溫和，具有專(zhuān)一性強(qiáng)、分解效率高、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。其缺點(diǎn)也不容忽視，與其他方法相比酶解法產(chǎn)率極低。

1.1.3 TEMPO氧化法

TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基）是一種典型的哌啶類(lèi)氮氧自由基。在NaBr和NaClO的存在下，TEMPO可將纖維素C6位上的伯醇羥基選擇性氧化成羧基。在堿性條件下，TEMPO氧化法通常伴有副反應(yīng)發(fā)生，如醛基中間體的存在會(huì)使得纖維素納米纖絲（CNF）的聚合度和熱穩(wěn)定性降低，柔韌性變差，在高溫條件下CNF容易發(fā)生變色和降解。為了解決這些問(wèn)題，Saito等人[17]使用TEMPO和NaClO在溫度60℃，pH值6.8的條件下，以NaClO為主要催化劑對(duì)纖維原料進(jìn)行催化氧化，得到了聚合度相同的原纖維，而且無(wú)醛基殘留，可作為復(fù)合材料的增強(qiáng)劑。Cao等人[18]采用TEMPO/NaBr/NaClO體系以黃麻纖維為原料，制備了高產(chǎn)率（>80.0%）、高結(jié)晶度（69.7%）、直徑和長(zhǎng)度分別為3~10 nm和100~200 nm的CNC。吳波等人[19]以竹粉為原料，通過(guò)TEMPO氧化法不斷改變NaClO的添加量制備了不同形態(tài)及羧基含量的CNF，并對(duì)其在多壁碳納米管的分散性進(jìn)行了研究。Shahi等人[20]對(duì)稻殼纖維進(jìn)行TEMPO氧化，并以NaClO為催化劑制得CNC，基于該材料的氣敏傳感器對(duì)氨氣和丙酮均表現(xiàn)出良好的氣敏性能。

TEMPO法反應(yīng)過(guò)程相對(duì)溫和，污染小，該方法制得的納米纖維素通常以CNF的形式存在，較其他方法制得的CNF具有寬度均勻、長(zhǎng)徑比大、結(jié)晶度高及分散性良好等優(yōu)點(diǎn)。但TEMPO法氧化不完全，殘留的金屬離子對(duì)納米纖維素的穩(wěn)定性和吸附性有較大影響。

由以上對(duì)比可知，不同制備方法將影響纖維素材料的形貌及特性，從而進(jìn)一步影響纖維素基材料的復(fù)合方法及其應(yīng)用性能。

1.1.4 纖維素基復(fù)合材料制備方法

因?yàn)槔w維素具有易降解、來(lái)源廣等特點(diǎn)，使得纖維素材料被廣泛應(yīng)用于各大領(lǐng)域，對(duì)纖維素材料的性能要求也越來(lái)越高。單一的纖維素材料已不能滿足應(yīng)用需求，所以科學(xué)家們開(kāi)始對(duì)纖維素材料進(jìn)行改性研究，制備纖維素基復(fù)合材料，以提高其各項(xiàng)性能并用于氣敏傳感器的應(yīng)用研究。接枝法就是其中廣泛使用的1種。Espino-Pérez等人[21]采用苯乙酸和氫化肉桂酸2種無(wú)毒羧酸作為接枝劑對(duì)CNC表面進(jìn)行無(wú)溶劑酯化，并通過(guò)水蒸發(fā)進(jìn)行原位溶劑交換驅(qū)動(dòng)酯化反應(yīng)，制備的納米纖維素尺寸和結(jié)晶度沒(méi)有顯著變化，但疏水性增加。此外，Shang等人[22]通過(guò)將異氰酸酯封端的蓖麻油（1種天然植物油）接枝到CNC表面，獲得了疏水性CNC。Peltzer等人[23]通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合以L-丙交酯接枝聚乳酸對(duì)CNC進(jìn)行表面改性，提高了CNC與疏水聚合物基質(zhì)的相容性。Azzam等人[24]通過(guò)肽偶聯(lián)反應(yīng)將熱敏胺封端的統(tǒng)計(jì)聚合物接枝到CNC表面，所得產(chǎn)物在高離子強(qiáng)度下的膠體穩(wěn)定性好并且具有良好的表面活性和熱可逆聚集，為設(shè)計(jì)刺激響應(yīng)的生物基納米復(fù)合材料鋪平了道路。通過(guò)在三維互連的細(xì)菌纖維素（BC）網(wǎng)絡(luò)基底上原位共摻雜5-磺基水楊酸（SSA）和聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸）（PAMPS），Yang等 人[25]設(shè) 計(jì) 了 一 種 基 于 聚 苯 胺（PANI）復(fù)合材料的氨氣傳感器。SSA作為摻雜點(diǎn)延長(zhǎng)了PANI的共軛長(zhǎng)度以提高鏈內(nèi)電導(dǎo)率，而PAMPS為鏈間載流子的轉(zhuǎn)移提供了大量的磺酸基團(tuán)，負(fù)責(zé)實(shí)現(xiàn)最大的鏈間電導(dǎo)率，以提升傳感器的靈敏度。因?yàn)榫酆衔锝又π枰褂么罅康挠袡C(jī)溶劑，對(duì)環(huán)境不友好。為了解決該問(wèn)題，Yang等人[26]嘗試了紫外線照射CNF懸浮液，使其表面產(chǎn)生了自由基，成功引發(fā)聚合物接枝，且降低了甲基丙烯酸甲酯的接枝難度，所得產(chǎn)物在有機(jī)溶劑中顯示出良好的疏水性和再分散性。

此外，自組裝也是一種很有前景的制備纖維素基復(fù)合材料的方法。喻麗莎等人[27]采用硫酸水解法制備CNC，然后用環(huán)氧氯丙烷、氨水依次對(duì)其表面改性得到氨基改性的CNC（CNC-NH2），進(jìn)一步采用蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝（EISA）法制備CNC-NH2薄膜。馮偉麗等人[28]采用氨基功能化納米二氧化硅（RNS-A）和聚磷酸銨（APP），利用層層自組裝（LBL）法對(duì)劍麻纖維（SF）進(jìn)行表面改性（mSF），并通過(guò)熔融共混法制備了劍麻纖維填充的聚丙烯（PP）復(fù)合材料。Jia等人[29]利用靜電逐層自組裝技術(shù)，帶正電荷的聚乙二醇（PEI）和帶負(fù)電荷的氧化石墨烯（GO）先后被組裝在帶負(fù)電荷的電紡醋酸纖維素（CA）納米纖維的表面，制備氨氣傳感器。下文將結(jié)合不同氣敏傳感器的應(yīng)用領(lǐng)域，對(duì)更多不同的纖維素基氣敏傳感器制備方法及氣敏性能進(jìn)行詳細(xì)敘述。

2 基于纖維素材料的氣敏傳感器應(yīng)用

2.1 環(huán)境監(jiān)測(cè)

現(xiàn)如今，環(huán)境問(wèn)題愈加嚴(yán)重，大氣污染也越來(lái)越受到人們的廣泛關(guān)注。因此，用于監(jiān)測(cè)環(huán)境中有害氣體的纖維素基氣敏傳感器也因此應(yīng)運(yùn)而生。硫化氫是一種高劇毒、致命性的惡臭污染氣體，由于低濃度時(shí)具有臭雞蛋氣味被人們熟知。此外，硫化氫氣體會(huì)損害人類(lèi)的呼吸和神經(jīng)系統(tǒng)，有可能在濃度低至幾百分之一時(shí)導(dǎo)致死亡。因此，需要提高硫化氫傳感器在靈敏度、選擇性、響應(yīng)時(shí)間、功耗和成本等[30]方面的問(wèn)題。

Sukhavattanakul等人[31]用木醋酸桿菌生產(chǎn)得到細(xì)菌纖維素納米晶體（BCNC）。冷凍干燥的BCNC表面摻雜Ag+，并使用高強(qiáng)度超聲浴在40 kHz頻率下超聲處理，研制了基于表面負(fù)載銀納米顆粒（AgNPs）和海藻酸鹽-三氧化鉬納米顆粒（MoO3NPs）混合薄膜的硫化氫氣敏傳感器。該薄膜的顏色隨MoO3NPs氧化數(shù)的變化而變化，成功地檢測(cè)到了硫化氫氣體。Ab?del等人[32]用環(huán)保的醋酸纖維素與甘油、聚吡咯混合并摻雜三氧化鎢納米顆粒制備了電紡絲納米纖維和納米膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，納米纖維和納米膜傳感器的最低工作溫度均為20℃，最低氣體檢測(cè)限為1×10?6，最小平均響應(yīng)時(shí)間分別為22.8 s和31.7 s。

另外，Hittini等人[33]采用膠體微波輔助熱液法制備了氧化銅納米顆粒，并制備了含甘油離子液體的羧甲基纖維素鈉粉末，最后與不同濃度的氧化銅混合生成柔性的半導(dǎo)電聚合物基質(zhì)膜，制備硫化氫氣敏傳感器。傳感器在低溫（40℃）下表現(xiàn)出明顯的響應(yīng)，檢測(cè)限為15×10?6，最小平均響應(yīng)時(shí)間為（52.40±2.8）s，該傳感器的加熱元件所消耗的總功率降低了96%。

除硫化氫外，氨氣也是一種需要關(guān)注的環(huán)境監(jiān)測(cè)氣體。氨氣對(duì)于人體組織和免疫系統(tǒng)都有害，能灼傷皮膚、眼睛、呼吸器官的粘膜，人吸入過(guò)多，容易引起肺腫脹，甚至死亡。目前，氨氣傳感器具有低靈敏度、高價(jià)和便攜性等局限性，需要開(kāi)發(fā)高性能、環(huán)保型、制備工藝簡(jiǎn)單可行的可穿戴氨氣傳感器。不同可穿戴氣敏傳感器的結(jié)構(gòu)圖、實(shí)物圖及監(jiān)測(cè)過(guò)程[33-35]如圖2所示。

圖2 不同可穿戴氣敏傳感器的結(jié)構(gòu)圖、實(shí)物圖及監(jiān)測(cè)過(guò)程Fig.2 Structural and physical diagrams of different wearable gas sensors and monitoring processes

納米纖維素具有直徑小、比表面積大等許多優(yōu)良特性，有助于提高傳感器的傳感性能。Pang等人[34]將電紡絲醋酸纖維素納米纖維去乙酰化制備了再生的纖維素納米纖維，然后將得到的纖維素納米纖維浸入TiO2溶膠中，制備纖維素/TiO2復(fù)合納米纖維。另外，利用苯胺原位聚合法在纖維素/TiO2復(fù)合納米纖維表面沉積PANI。將纖維素/TiO2/PANI和纖維素/PANI復(fù)合納米纖維在室溫下分別暴露于不同濃度氨氣中。結(jié)果表明，纖維素/TiO2/PANI的響應(yīng)值和靈敏度均遠(yuǎn)高于纖維素/PANI復(fù)合納米纖維。

另外，由于CNC具有高機(jī)械強(qiáng)度、光學(xué)、熱性能、低密度、可再生等優(yōu)點(diǎn)，CNC非常適合于生產(chǎn)輕質(zhì)、高強(qiáng)度的納米復(fù)合材料。Tong等人[35]以桉木漿為原料，采用復(fù)合酶解法制備了CNC懸浮液，再將其與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的TiO2膠體混合，得到TiO2/CNC復(fù)合膜氨氣傳感器。Dai等人[36]設(shè)計(jì)了一種基于摻雜銅（II）的纖維素納米晶體（CNC-Cu（II））膽甾醇液晶薄膜的氨氣傳感器。以低摻雜Cu（II）作為調(diào)色劑的雜化薄膜保留了CNC的手性向列相特征和光學(xué)活性。當(dāng)氨氣接觸到CNC的向列層，并被CNC上螯合的銅離子觸發(fā)，從而引起反射波長(zhǎng)的紅移和有效的比色轉(zhuǎn)變，用于快速和有效的現(xiàn)場(chǎng)定性研究。

在化石燃料燃燒釋放的空氣污染物中，二氧化氮?dú)怏w會(huì)導(dǎo)致人類(lèi)嚴(yán)重的呼吸系統(tǒng)問(wèn)題，還會(huì)導(dǎo)致酸雨。同時(shí)，二氧化氮與其他氮氧化物還可作為二次空氣污染物的前體，如甲醛、臭氧、煙霧等[37]。因此，為了檢測(cè)二氧化氮?dú)怏w，需要研究在室溫下工作、高靈敏度、可重復(fù)性和低成本的氣敏傳感器系統(tǒng)[38]。Sadasivuni等人[39]采用水熱法制備了一種基于CNC的二氧化氮傳感器，該傳感器可在室溫下工作，具有高靈敏度，檢測(cè)限為2×10-6，具有良好的響應(yīng)性能和恢復(fù)性能。

除以上幾種氣體外，長(zhǎng)期暴露于低水平的甲醛可能會(huì)引起慢性呼吸道疾病、鼻咽癌等疾病，還有可能會(huì)導(dǎo)致頭痛、記憶喪失、肺水腫等癥狀。Wang等人[40]利用溶膠-凝膠和旋涂工藝，使用BC和聚乙烯亞胺（PEI）的雙層納米膜，在切割石英襯底上開(kāi)發(fā)了基于表面聲波（SAW）的甲醛氣敏傳感器。涂有3層PEI作為傳感層的PEI/BC傳感器顯示了最佳的傳感性能，在室溫和相對(duì)濕度30%條件下，對(duì)10×10?6甲醛氣體測(cè)量的頻率偏移為35.6 kHz。該傳感器還顯示出良好的選擇性和穩(wěn)定性，檢測(cè)極限低至100×10?9。

2.2 醫(yī)療衛(wèi)生

呼吸氣體分析是一種通過(guò)監(jiān)測(cè)呼出空氣中存在的揮發(fā)性有機(jī)化合物來(lái)獲取個(gè)體臨床狀態(tài)信息的方法，可以通過(guò)與疾病監(jiān)測(cè)有關(guān)的柔性濕度傳感器和與早期疾病診斷有關(guān)的化學(xué)氣敏傳感器來(lái)實(shí)現(xiàn)非植入式的身體健康管理[41]。呼吸中含有少量的揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs），以及氮?dú)?、氧氣、二氧化碳和水，通過(guò)監(jiān)測(cè)呼出的空氣中存在的揮發(fā)性有機(jī)化合物，能提供各種疾病和健康狀況的重要信息，如肺癌、哮喘、慢性阻塞性肺病和其他疾病[42]。

Ⅱ型糖尿病是最常見(jiàn)的糖尿病類(lèi)型，而呼吸中的丙酮是Ⅱ型糖尿病的一種生物標(biāo)志物。Yempally等人[43]制備了一種基于醋酸纖維素和熱還原石墨烯的導(dǎo)電復(fù)合材料用來(lái)制造高選擇性的丙酮傳感器（特別是針對(duì)糖尿病患者）。為研究該丙酮傳感器在真實(shí)呼吸樣本情況下的實(shí)際應(yīng)用前景，設(shè)定了一種復(fù)雜的情況，即在低至1×10?6的丙酮、乙醇和甲醇（與水混合）情況下，該傳感器對(duì)丙酮具有良好的選擇性。Ksenofontov等人[44]制備了基于乙基纖維素中摻雜Zn2L2的新型傳感器，對(duì)空氣混合物中丙酮蒸汽的檢測(cè)限為1.68×10?9。該傳感器對(duì)丙酮存在高度敏感，反應(yīng)迅速、易于使用、可用于糖尿病的無(wú)創(chuàng)診斷，以及在工業(yè)和實(shí)驗(yàn)室設(shè)施中對(duì)空氣中丙酮含量的監(jiān)測(cè)。目前可用于氣體樣品分析的技術(shù)，如氣相色譜和離子流動(dòng)管質(zhì)譜等操作復(fù)雜，使對(duì)丙酮的有效監(jiān)測(cè)難以實(shí)施。因此，開(kāi)發(fā)靈敏、操作友好、便攜式、結(jié)構(gòu)緊湊的丙酮檢測(cè)設(shè)備非?？尚衃45]。

濕度傳感器是檢測(cè)濕度變化的重要工具，還適用于人類(lèi)呼吸的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。Zhu等人[46]通過(guò)快速真空過(guò)濾，開(kāi)發(fā)了一種具有高靈敏度性能的柔性纖維素納米纖維/碳納米管（CNF/CNT）濕度傳感器。在相對(duì)濕度95%下，該傳感器電流變化率最高達(dá)到69.9%，響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別為330 s和377 s。Güder等人[47]設(shè)計(jì)了一種基于紙張的濕度傳感器，它利用紙張的吸濕特性通過(guò)將吸氣和呼氣循環(huán)引起的濕度變化轉(zhuǎn)換為電信號(hào)來(lái)測(cè)量呼吸模式和呼吸速率。該傳感器由一張帶有數(shù)字印刷石墨電極的紙片組成，并附在一個(gè)柔性的紡織手術(shù)口罩內(nèi)，由紙質(zhì)傳感器、電子器件和軟件構(gòu)成了一個(gè)功能性口罩（與互聯(lián)網(wǎng)連接），它可以測(cè)量、分析、存儲(chǔ)和分享有關(guān)個(gè)別病人的呼吸速率和模式的信息。此類(lèi)基于纖維素復(fù)合材料的可穿戴濕度傳感器結(jié)構(gòu)及檢測(cè)信號(hào)如圖3所示。

圖3 基于纖維素復(fù)合材料的可穿戴濕度傳感器結(jié)構(gòu)及檢測(cè)信號(hào)Fig.3 Structure and detection signal of a wearable humidity sensor based on cellulose composites

另外，人體呼吸中氨的含量是人體活動(dòng)和代謝的重要生理指標(biāo)。Gao等人[48]構(gòu)建了一個(gè)以載玻片為波導(dǎo)層的系統(tǒng)，將離子液體三己基（四烷基）、氯化膦（P66614Cl）和溴百里酚藍(lán)BTB（指示劑）制備成含有乙基纖維素（EC）基質(zhì)的薄膜新型平板光波導(dǎo)傳感器可用于檢測(cè)氨氣。在最佳條件下，氣態(tài)氨的準(zhǔn)確檢測(cè)范圍為（100~1800）×10?9，檢測(cè)限為69×10?9，響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別為6 min和4 min。該傳感器具有可逆的氣體吸附/解吸動(dòng)力學(xué)特性，可重復(fù)使用，并成功地應(yīng)用于人體呼吸中氨含量的測(cè)定。

2.3 食品安全

新鮮食品的變質(zhì)過(guò)程與微生物生長(zhǎng)和生化變化有關(guān)。食品變質(zhì)的機(jī)制和變質(zhì)早期階段的揮發(fā)性有機(jī)化合物的釋放取決于食品的類(lèi)型。因此，監(jiān)測(cè)食品中所釋放氣體的種類(lèi)及濃度是控制食品質(zhì)量的一個(gè)快速而有效的方法[49]。

水果的成熟度是水果其他品質(zhì)檢測(cè)的前提條件，水果在成熟之際通常會(huì)散發(fā)出芳香氣體。侯俊才[50]選用了4種敏感材料，搭建了石英晶微天平（QCM）氣敏傳感測(cè)試系統(tǒng)，分別以15×10?6的乙酸乙酯和異丁醇?xì)怏w檢測(cè)了傳感器重復(fù)性和穩(wěn)定性。Wen等人[51]對(duì)于柑橘的早期侵染情況開(kāi)發(fā)了一種QCM傳感器的EC氣體傳感系統(tǒng)，以EC為敏感材料，在0.0335%（w/v）濃度下溶解于四氫呋喃中，用滴涂法沉積在石英晶體電極的金表面形成傳感膜。與其他顯著的柑橘揮發(fā)物芳樟醛和二烷醛相比，該QCM傳感器對(duì)D-檸檬烯香氣具有更好的選擇性。

檢測(cè)食品變質(zhì)氣體釋放過(guò)程的比色氣敏傳感器對(duì)食品安全和食品保護(hù)具有重要意義。然而，這種傳感器并沒(méi)有被廣泛實(shí)施，因?yàn)樗鼈兣c食品包裝不相兼容，而且在食品儲(chǔ)存的低溫條件下無(wú)法正常運(yùn)行[52]。CNC及其衍生物可以作為智能傳感器的矩陣[53]，從而克服與食品包裝不兼容、難以生物降解、工作溫度低等問(wèn)題。Ma等人[54]以塔拉膠(TG)和CNC為基體，以葡萄皮中的提取物EGS為pH值響應(yīng)成分，制備了一種比色pH值感應(yīng)薄膜。TG/CNC/EGS薄膜在pH值1~11的范圍內(nèi)，視覺(jué)顏色從紅色到微綠色不等。所得到的薄膜對(duì)牛奶的變質(zhì)過(guò)程反應(yīng)良好，可以應(yīng)用于智能食品包裝，提供信息。

Nguyen等人[55]研究了一種低成本、高靈敏度的氨傳感器，可以很容易地納入食品包裝，以監(jiān)測(cè)溫度在?20℃和室溫下的食物腐敗。在殼聚糖基質(zhì)中聚合了用CNC穩(wěn)定自組裝的聚二乙炔（PDA）囊泡，PDA薄膜傳感器暴露在變質(zhì)的肉類(lèi)后，即使在零度以下的溫度下，也表現(xiàn)出獨(dú)特的藍(lán)色到紅色的比色響應(yīng)，成功地證明了該方法作為比色食品傳感器的應(yīng)用。另外，新鮮度是衡量魚(yú)品質(zhì)的一項(xiàng)重要指標(biāo)，準(zhǔn)確評(píng)價(jià)魚(yú)的新鮮度對(duì)魚(yú)的運(yùn)輸倉(cāng)儲(chǔ)、加工過(guò)程以及食品安全都有著重要意義。張一冉[56]用便宜環(huán)保的層析濾紙材料作為傳感器的基底材料，制備了比色陣列傳感器，驗(yàn)證了這種傳感器對(duì)于鱸魚(yú)樣品的檢測(cè)能力。此類(lèi)比色傳感器的檢測(cè)過(guò)程如圖4所示。

圖4 比色傳感器的檢測(cè)過(guò)程Fig.4 Detection process of colourimetric sensors

基于以上對(duì)各種基于纖維素復(fù)合材料的氣敏傳感器的討論及分析，為了更直觀的對(duì)比不同傳感器性能，對(duì)氣敏傳感器各方面主要參數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，如表1所示。為了實(shí)現(xiàn)纖維素基復(fù)合材料在氣敏傳感器應(yīng)用領(lǐng)域的高效發(fā)展，需要從纖維素基復(fù)合材料制備、改性、復(fù)合等角度深入研究，使其在氣敏傳感器應(yīng)用領(lǐng)域帶來(lái)新的機(jī)遇。

表1 基于纖維素復(fù)合材料的氣敏傳感器的測(cè)試參數(shù)對(duì)比Table 1 Comparison of test parameters for cellulose composite materials based gas sensors

3 結(jié) 語(yǔ)

纖維素基材料作為重要的新型材料，以其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)在電子器件和環(huán)保領(lǐng)域展現(xiàn)出諸多優(yōu)勢(shì)。近年來(lái)，研究人員在納米纖維素制備及纖維素基氣敏傳感器在環(huán)境監(jiān)測(cè)、醫(yī)療衛(wèi)生、食品安全等方面的應(yīng)用研究中取得了巨大的進(jìn)展，必定會(huì)持續(xù)發(fā)展并顯示出誘人的前景。然而，纖維素基氣敏傳感器的研究仍然面臨以下問(wèn)題。

（1）需要繼續(xù)研究綠色、節(jié)能、高效的纖維素基材料制備方法。另外，纖維素基材料目前難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化，以滿足日常生產(chǎn)與生活的實(shí)際應(yīng)用需求。

（2）工作溫度高，傳感器需要加熱及控溫裝置，增加了氣敏傳感器的結(jié)構(gòu)復(fù)雜性，不滿足日?？纱┐餍枨蟆?/p>

（3）靈敏度低，響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間長(zhǎng)。當(dāng)目標(biāo)氣體的濃度在10?9范圍內(nèi)，對(duì)傳感器靈敏度有較高要求。同時(shí)，要求傳感器有更快速的響應(yīng)恢復(fù)性能，以達(dá)到精確測(cè)量目標(biāo)氣體濃度變化的目的。

為了實(shí)現(xiàn)纖維素基氣敏傳感器在生活中的廣泛應(yīng)用，還得加強(qiáng)產(chǎn)品的功能性與實(shí)用性，因此對(duì)纖維素基材料的制備、改性、復(fù)合與氣敏性能探索將成為未來(lái)相關(guān)研究的突破和發(fā)展方向。