光催化復(fù)合纖維及光催化紙的研制

李 劍 關(guān)鈞月 宋 堯 胡 婕 宋 陽 寧語蘋 劉文波

（東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱，150040）

綠色無污染的室內(nèi)空氣環(huán)境是人們生活和工作所必須的基本要素。目前，室內(nèi)空氣污染嚴(yán)重的主要表現(xiàn)因素之一是甲醛含量超標(biāo)[1]。甲醛對人體健康危害嚴(yán)重，可引起神經(jīng)系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)等多種疾病，具有強(qiáng)烈的致癌、促癌作用。因此，研究室內(nèi)甲醛的降解與防治具有重要意義[2-3]。

光催化氧化技術(shù)具有反應(yīng)條件簡單、操作方便、能源消耗少和成本低等優(yōu)點，且所使用的光催化劑無毒無害、性能穩(wěn)定、易于回收利用[4]。Darvishi等人[5]和He等人[6]對室內(nèi)主要的氣體污染物甲醛、甲苯等的研究結(jié)果表明，光催化劑可以很好地降解這些物質(zhì)，其中納米TiO2的降解效果最好。王喜華等人[7]所制備的納米TiO2/竹炭涂布紙對甲醛降解率可達(dá)90%以上。但TiO2由于受到禁帶寬度的限制[8]，對太陽光的利用率極低[9]。Prabakar等人[10]研究發(fā)現(xiàn)，利用非金屬元素?fù)诫s的方法在N2中煅燒制備N-TiO2光催化劑，N原子能夠取代TiO2晶格中的O原子空位以形成新的能級，從而縮短禁帶寬度，拓寬其光響應(yīng)范圍。

再生纖維是以纖維素為原料，經(jīng)溶解、過濾、脫泡和再生等工藝制備的一類材料。張莉莉等人[11]制備的溶解纖維素-聚乙烯醇（PVA）復(fù)合凝膠、王澌潔等人[12]通過非衍生化溶劑體系制備再生纖維素膜以及周冠成等人[13]通過高壓靜電噴霧法制備的再生纖維素磁性微球，都具有較好的物理性能和化學(xué)性能，生產(chǎn)過程無污染，具有廣闊的發(fā)展和應(yīng)用前景。

光催化紙作為一種清潔、高效、綠色、節(jié)約的新型環(huán)保材料，對保護(hù)人類的健康、節(jié)約自然資源和能源具有顯著的實際意義。Li等人[14]制備的納米Cu2O負(fù)載紙表現(xiàn)出約97%的甲醛催化去除率。本研究通過“纖維素原料-溶解-纖維素溶液+N摻雜光催化劑-再生（靜電紡絲）-光催化復(fù)合纖維-光催化紙”技術(shù)路線，制備了具有甲醛降解功能的光催化紙，該紙在可見光區(qū)和紫外光區(qū)均可降解氣相中的甲醛，所制備的新型光催化劑具有紫外光、可見光響應(yīng)性，可解決傳統(tǒng)光催化紙對自然光利用率低的問題。

1 實驗

1.1 實驗試劑

N-甲基嗎啉-N-氧化物（NMMO，質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%，上海麥克林生化科技有限公司），酚試劑（分析純，天津市大貿(mào)化學(xué)試劑廠），甲醛（質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%~40%，天津市天力化學(xué)試劑有限公司），冰醋酸（分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司），尿素（分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司），鈦酸丁酯（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98%，天津百倫斯生物技術(shù)有限公司），硫酸鐵銨（分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司），無水乙醇（分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 實驗儀器

光催化反應(yīng)裝置（84 L，自制），氣體轉(zhuǎn)子流量計（0~1 L/min，中國常州雙環(huán)熱工儀表有限公司），紫外-可見分光光度計（TU-1901，北京普析通用儀器有限公司），馬弗爐（SX-4-10，上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠），掃描電子顯微鏡（SEM，QUAN?TA200，美國FEI公司），傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，F(xiàn)rontier，美國PerkinElmer公司），紙頁成型器（ZQJ1-B-Ⅱ，陜西科技大學(xué)機(jī)械廠），耐破度測定儀（S18534，德國FRANK-PTI公司），微電腦抗張強(qiáng)度測試儀（IMT-202F，東莞市英特耐森精密儀器有限公司），X射線衍射儀（XRD，D/Max-2200，日本理學(xué)株式會社），光學(xué)顯微鏡（BX43，日本Olympus公司）。

1.3 N-TiO2的制備

將鈦酸丁酯（0.08 mol）分散到無水乙醇中，再加入冰醋酸（0.2 mol）作為抑制劑，攪拌30 min，此溶液記為A液。稱取尿素（0.048 mol）并溶于無水乙醇中，再加入去離子水（0.12 mol），充分混合，此溶液記為B液。將全部B液逐滴加入到A液中，繼續(xù)攪拌至出現(xiàn)凝膠。將所制得的凝膠在常溫下靜置12 h后，放入80℃烘箱中，干燥得到干凝膠，研磨成粉末后放入馬弗爐中，在550℃下焙燒4 h，即得到N摻雜TiO2光催化劑，記為N-TiO2。

1.4 光催化復(fù)合纖維的制備

將NMMO溶液與充分溶脹的纖維（棉漿纖維粉碎）混合，減壓蒸餾以除去多余的水，使纖維完全溶解，獲得再生纖維。將20%、40%、60%、80%（相對于棉漿纖維絕干質(zhì)量）的N-TiO2添加到NMMO溶液溶解后的棉漿溶液中，配得不同N-TiO2添加量的紡絲液。將紡絲液注入到噴頭直徑為0.2 mm的紡絲注射器中進(jìn)行紡絲，紡絲速度為1.0 mm/min，設(shè)置正極電壓為10 kV，負(fù)極電壓為3 kV，紡絲距離為15 cm，室溫環(huán)境下將蒸餾水作為凝固浴，收集電紡光催化纖維，洗滌后在50℃的溫度下干燥30 min，得到光催化復(fù)合纖維。

1.5 光催化紙的制備

將光催化復(fù)合纖維與紙漿纖維（漂白硫酸鹽針葉木漿與漂白硫酸鹽闊葉木漿質(zhì)量比1∶1，打漿度為65°SR）按質(zhì)量比15∶85的配比混合、分散，利用紙頁成型器抄片，濕紙幅在氣動式紙頁壓榨機(jī)0.5 MPa的壓力下壓榨5 min，在平板紙樣干燥器中，于105℃下正反面各干燥5 min，制得光催化紙，定量80 g/m2。

1.6 表征方法

使用傅里葉變換紅外光譜儀測定N-TiO2、再生纖維、光催化復(fù)合纖維在500~4000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的FT-IR譜圖，分析樣品的成分。使用X射線衍射儀分析N-TiO2、再生纖維、光催化紙的物相結(jié)構(gòu)和結(jié)晶程度。使用光學(xué)顯微鏡和掃描電子顯微鏡觀測N-TiO2的形貌和尺寸、再生纖維的形態(tài)、光催化復(fù)合纖維中N-TiO2的分布情況及光催化紙中N-TiO2的分布情況。

1.7 光催化活性的檢測

實驗用光催化反應(yīng)裝置如圖1所示[15]，該裝置容積84 L，內(nèi)部裝有一個小型氣泵（用于抽取甲醛氣體）、氣體轉(zhuǎn)子流量計（用于控制抽取甲醛氣體的流量）和甲醛氣體吸收瓶（用于盛放甲醛吸收液并吸收甲醛氣體）。

圖1 光催化反應(yīng)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the photocatalytic reaction device

空氣中甲醛的測定采用酚試劑法（參見GB/T 18204.26—2000），配制酚試劑（0.53 mg/L）、硫酸鐵銨（0.1 g/L）溶液及不同濃度的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，并采用紫外分光光度計（630 nm波長）測定甲醛溶液的吸光度，并繪制甲醛溶液吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線和推導(dǎo)出回歸方程（y=0.475x+0.049），測得不同濃度甲醛溶液的吸光度及其吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見表1和圖2。

圖2 甲醛溶液吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2 Absorbance standard curve of formaldehyde solution

表1 不同濃度甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液對應(yīng)的吸光度Table 1 Absorbance corresponding to different concentrations of formaldehyde standard solution

將甲醛作為目標(biāo)降解物，根據(jù)甲醛的降解率來評價光催化紙的光催化性能。將被測紙樣放入光催化反應(yīng)裝置中，加入1 mL濃度為10 μg/mL的甲醛溶液，避光靜置一段時間，打開小風(fēng)扇，使得甲醛溶液自然揮發(fā)，之后在250 W高壓汞燈下對甲醛進(jìn)行光催化降解反應(yīng)。采集樣品并加入0.4 mL的硫酸鐵銨溶液搖勻，室溫靜置15 min后，使用紫外-可見分光光度計在630 nm的波長下測定降解后甲醛溶液的吸光度，通過吸光度來計算空氣中甲醛質(zhì)量濃度（C，mg/m3），如式（1）所示，并計算甲醛降解率（x，%），如式（2）所示。

式中，A為所測樣品的吸光度；A0為空白溶液的吸光度；Bs為標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率倒數(shù)；V0為換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積，L；C1為甲醛的初始質(zhì)量濃度，mg/m3；C2為甲醛的剩余質(zhì)量濃度，mg/m3。

1.8 光催化紙強(qiáng)度性能的測定

分別參照GB/T 12914—2018《紙和紙板抗張強(qiáng)度的測定》和GB/T 454—2020《紙耐破度的測定》測試光催化紙的抗張強(qiáng)度及耐破度。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的表征

2.1.1 FT-IR光譜分析

N-TiO2、再生纖維、光催化復(fù)合纖維的FT-IR譜圖如圖3所示。由圖3可知，N-TiO2的FT-IR譜圖在595 cm-1處的吸收峰為Ti—O鍵的彎曲振動峰[16]；再生纖維的FT-IR譜圖在3333 cm-1處的吸收峰為含有O—H鍵的羥基振動峰，在2762和1418 cm-1處的吸收峰為C—H鍵的剪切振動峰，在1020 cm-1處的吸收峰對應(yīng)于C—O鍵的伸縮振動峰，在895 cm-1處的吸收峰為C==O鍵的伸縮振動峰。由此可以推斷，再生纖維的FT-IR譜圖具有纖維素典型官能團(tuán)的特征峰。光催化復(fù)合纖維FT-IR譜圖在3333、2762、1418和1020 cm-1處均含有與再生纖維相同的特征峰，在595 cm-1處含有TiO2的特征峰，證明光催化復(fù)合纖維確實為再生纖維與N-TiO2的復(fù)合產(chǎn)物。

圖3 N-TiO2、再生纖維、光催化復(fù)合纖維的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of N-TiO2,regenerated fiber，and photocatalytic composite fiber

2.1.2 XRD分析

圖4為N-TiO2、再生纖維、光催化紙的XRD譜圖。由圖4可知，N-TiO2的XRD譜圖在2θ=25.20°、37.73°、47.99°、55.05°、62.67°和70.35°處的衍射峰分別對應(yīng)于銳鈦礦相TiO2[17]（JCPDS01-083-2243）的（101）（004）（200）（211）（204）（220）晶面，說明所制備的催化劑為典型的銳鈦礦相型N摻雜TiO2。再生纖維的XRD譜圖在2θ=20.6°和22.3°處有明顯衍射峰，這與纖維素Ⅱ型的典型衍射峰一致[18]。光催化紙的XRD譜圖中，TiO2的特征峰全部出現(xiàn)；而光催化紙中紙漿纖維占比85%，光催化復(fù)合纖維占比15%，所以，在2θ=16.4°和22.6°處的吸收峰主要是紙漿纖維特征峰（纖維素Ⅰ型），再生纖維由于含量較少，其特征峰基本被Ⅰ型纖維素所覆蓋。由此可以斷定，N-TiO2是以復(fù)合纖維形式存在于光催化紙中。

圖4 N-TiO2、再生纖維、光催化紙的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of N-TiO2,regenerated fiber,and photocatalytic paper

2.1.3 形貌分析

圖5為N-TiO2的SEM圖。從圖5可以看出，NTiO2呈不規(guī)則顆粒狀，可根據(jù)需求研磨成1~20μm進(jìn)行使用，分散情況較為良好，能夠與纖維素溶液很好地混合、再生。

圖5 N-TiO2的SEM圖Fig.5 SEM images of N-TiO2

圖6為光催化復(fù)合纖維的顯微圖片和SEM圖。從圖6可以看出，光催化復(fù)合纖維具有很好的纖維形態(tài)，可通過溶液濃度、紡絲速度等合理控制其直徑在15~50 μm范圍內(nèi)，光催化復(fù)合纖維的表面均勻分布著N-TiO2，且很好地與再生纖維復(fù)合。

圖6 光催化復(fù)合纖維顯微圖和SEM圖Fig.6 Micrograph and SEM images of photocatalytic composite fiber

圖7（a）為紙漿纖維先分散、疏解后再加入光催化復(fù)合纖維（盡量保證光催化復(fù)合纖維不被破壞）所抄造的光催化紙的SEM圖。從圖7（a）可以看出，光催化復(fù)合纖維在光催化紙中分散均勻（圖中描邊標(biāo)注為光催化復(fù)合纖維），與所配抄的紙漿纖維通過氫鍵結(jié)合，交織效果良好，N-TiO2牢固地留存于紙張之中。圖7（b）為紙漿纖維與光催化復(fù)合纖維混合后再疏解、分散后所抄造的光催化紙的SEM圖。由圖7（b）可知，經(jīng)充分疏解、分散后，光催化復(fù)合纖維形態(tài)有所破壞，但分散均勻，光催化復(fù)合纖維保持對N-TiO2有良好的包裹和束縛作用（如圖7（b）中圓圈標(biāo)注），并且分散后的光催化復(fù)合纖維能夠更好地分散于紙漿纖維中形成交織和結(jié)合，可保持N-TiO2的留著率和增加其光催化效果。

圖7 光催化紙的SEM圖Fig.7 SEM images of photocatalytic paper

2.2 光催化紙強(qiáng)度性能分析

抗張指數(shù)和耐破指數(shù)可以用來綜合衡量紙張的物理性能。圖8為光催化復(fù)合纖維中N-TiO2添加量對紙張強(qiáng)度性能的影響。由圖8可知，空白紙樣的抗張指數(shù)和耐破指數(shù)分別為65.7 N·m/g和4.03 kPa·m2/g，隨著N-TiO2添加量的增加，2種類型光催化紙的抗張指數(shù)和耐破指數(shù)均逐漸降低，且直接將N-TiO2以填料的形式加入到紙張中，光催化紙的抗張指數(shù)和耐破指數(shù)均高于以光催化復(fù)合纖維形式抄造的光催化紙。這可能是由于采用直接加填N-TiO2的方式抄紙時，紙張中沒有再生纖維，對于抗張強(qiáng)度而言，紙漿纖維更好地提供了紙張強(qiáng)度，同時N-TiO2的留著率也沒有以光催化復(fù)合纖維形式加填的高；對于耐破指數(shù)而言，相較再生纖維，紙漿纖維撕裂度更高，對既有抗張作用又有撕裂作用的耐破指數(shù)影響更大。因此，以光催化復(fù)合纖維形式抄造的光催化紙，隨N-TiO2添加量的增加，其耐破指數(shù)較抗張指數(shù)下降更明顯。但是，無論哪種形式抄造的光催化紙，最低抗張指數(shù)均大于41.9 N·m/g，最低耐破指數(shù)均大于2.03 kPa·m2/g，具有良好的物理強(qiáng)度，完全可以滿足紙張的應(yīng)用和后加工時的強(qiáng)度要求。

圖8 光催化復(fù)合纖維中N-TiO2添加量對紙張強(qiáng)度性能的影響Fig.8 Influence of the amount of N-TiO2 in photocatalytic composite fiber on paper strength properties

2.3 光催化紙光催化性能分析

光催化紙對甲醛的去除主要是通過N-TiO2催化氧化降解方式進(jìn)行，同時也有極少部分被紙張吸附（一般為6%以內(nèi)）。光催化復(fù)合纖維中N-TiO2添加量對紙張光催化性能的影響如圖9所示。由圖9可知，具有最大甲醛降解率的光催化紙是由N-TiO2含量80%的光催化復(fù)合纖維所配抄制備，對甲醛的降解率達(dá)到53.8%。在前期的相關(guān)研究中，直接加填N-TiO2其留著率低于65%，將TiO2以復(fù)合材料（復(fù)合纖維、復(fù)合填料）形式加入紙張其留著率可以達(dá)到80%以上。因此，直接加填的光催化紙光催化效果遠(yuǎn)不及以復(fù)合材料形式抄造光催化紙的光催化效果[19]。本研究以光催化復(fù)合纖維形式制備光催化紙，不僅催化劑留著率高，而且可以保持較好的紙張物理性能。

圖9 光催化復(fù)合纖維中N-TiO2添加量對紙張光催化性能的影響Fig.9 Influence of the amount of N-TiO2 added in composite fiber on the photocatalytic performance of paper

3 結(jié)論

本研究以尿素為N源，摻雜改性制得N摻雜TiO2光催化劑（N-TiO2），通過靜電紡絲工藝將棉漿纖維素溶液與N-TiO2制備成光催化復(fù)合纖維，進(jìn)而與紙漿纖維配抄制備光催化紙，用于降解甲醛。

3.1 N-TiO2能夠充分分散于棉漿纖維素溶液中，且在所制備的光催化復(fù)合纖維中分散均勻、形態(tài)良好。在光催化紙中，光催化復(fù)合纖維可與紙漿纖維通過氫鍵結(jié)合，充分交織，使紙張具有良好的物理強(qiáng)度，抗張指數(shù)大于41.9 N·m/g，耐破指數(shù)大于2.03 kPa·m2/g。

3.2 光催化紙具有良好的光催化活性，光催化復(fù)合纖維中N-TiO2添加量為80%時，光催化紙對甲醛降解率達(dá)到53.8%。

3.3 光催化復(fù)合纖維的制備和使用，既提高了N-TiO2在紙張中的留著率（80%以上），又保證了光催化紙的物理強(qiáng)度，還具有良好光催化性能。