水性聚氨酯復合加固液的制備及涂覆宣紙抗紫外光老化性能研究

陳佳琪 夏 蔓 李豪豪 張力源 張秀梅

（浙江理工大學紡織科學與工程學院（國際絲綢學院），浙江杭州，310018）

宣紙是一種用于書法和繪畫的傳統紙張，長時間保存下，宣紙強度變低[1-3]，會發生不同程度的老化脆斷，從而喪失其承載的藝術和文化價值。有研究表明，紫外光的輻射會加快宣紙纖維老化的速度，所以在宣紙材料保護中，對紫外線的防護也是非常重要的一部分[4]。因此對老化宣紙做進一步加固和抗紫外老化處理是延長其壽命的有效方法。

目前常用的老化宣紙加固方法是浸漬或噴涂高分子樹脂材料使其填充于紙張纖維中或在紙張表面形成交聯網絡來增強纖維強度[5-7]。該方法是將高質量的樹脂材料涂覆或噴涂在紙張表面，形成加固膜，阻止有害物質對宣紙材料的損傷；同時樹脂可以滲透到紙張內部，與纖維相互交聯，提高紙張強度，有效阻止纖維的老化降解[8-9]。毛科人等人[10]利用濃度3%的合成1,6-己異氰酸酯三聚體（HDI三聚體）對加固紙張進行聚氨酯化處理，結果表明，HDI三聚體與纖維素分子上的羥基發生化學交聯，紙張濕抗張強度提高效果最為明顯，對紙張具有較好的加固性能。目前，有大量的基于聚氨酯、環氧樹脂和丙烯酸酯的聚合物樹脂可用于紙張加固，但同時用于宣紙加固和抗紫外光老化方面的研究還比較少。水性聚氨酯丙烯酸酯以水為溶劑，具有結構可調、易于改性、綠色環保和機械性能優良等優點[11-12]，但是它的干燥速度、耐溶劑性和耐磨性仍低于有機溶劑型聚氨酯丙烯酸酯。而環氧丙烯酸酯具有耐水性好、固化速度快、固化膜性能優良等優點，研究表明，環氧丙烯酸酯與水性聚氨酯丙烯酸酯具有一定的互補性[13]，兩者共混制得的聚合物材料性能優良[14-15]。

本研究采用外購的水性聚氨酯丙烯酸酯JZ-4234為主體樹脂，利用其含有的親水基團充當高分子乳化劑以乳化不同含量的環氧丙烯酸酯EP-6204，制得宣紙加固液JZEP，探究JZ-4234與EP-6204的不同配比對JZEP加固液性能的影響。主要考察涂覆量對紙張抗張強度、撕裂度等強度性能和紙張白度等理化性能的影響。在此基礎上進行宣紙抗紫外老化實驗來模擬宣紙文物老化，并探討老化時間對紙張抗紫外光老化性能的影響，以期為宣紙文物保護提供新的思路與理論指導。

1 實驗

1.1 實驗原料與試劑

水性聚氨酯丙烯酸酯，型號JZ-4234，南京嘉中化工科技有限公司；環氧丙烯酸酯，型號EP-6204，廣東東莞豐進新材料公司；2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（Irgacure1173），上海麥克林生物科技有限公司；無水乙醇，分析純，杭州高晶精細化工有限公司；丙酮，分析純，杭州雙林化工試劑有限公司；生宣，定量45 g/m2，安徽涇縣。

1.2 實驗方法

1.2.1 JZEP加固液的制備

稱取一定量的水性聚氨酯丙烯酸酯JZ-4234于燒杯中，置于30℃水浴攪拌15 min后加入環氧丙烯酸酯EP-6204，利用相轉變乳化法制備得到質量分數30%的JZEP共混乳液。將制備得到的JZEP共混乳液與光引發劑Irgacure1173混合均勻，平鋪于聚四氟乙烯模具上，自然流延成膜，室溫條件下干燥后，放入真空干燥箱中50℃繼續干燥24 h后封裝備用。

1.2.2 JZEP加固液在宣紙中的應用

選用2015年產于安徽涇縣的紅星牌宣紙作為原紙試樣，記為紙樣1。將上述1.2.1中制備得到的JZEP共混乳液與光引發劑Irgacure1173混合均勻，用半自動涂布機將加固液涂覆于宣紙上，室溫懸掛干燥后取出壓平，置于2 kW紫外光固化機下照射1 min，得到固化后的紙張，記為紙樣2。

1.2.3 宣紙紫外光老化實驗和可逆性實驗

為研究JZEP加固液對宣紙的抗紫外光作用，綜合多篇文獻[16-17]確定了紫外光加速老化的實驗方案，將紙樣1和紙樣2放入自制紫外老化箱中，控制紙面距光源的距離為10 cm，采用245 nm的紫外光對紙張照射以進行老化實驗，得到老化后的紙張。同時進行可逆性實驗，將紙樣2放入丙酮中浸泡一段時間以除去加固液后取出，室溫下懸掛晾干，記為紙樣3。

1.3 JZEP加固液和薄膜的性能表征及分析

1.3.1 加固液粒徑分析

利用激光粒度儀（MS 3000，英國Malvern）對不同配比的JZEP加固液的粒徑進行分析。將待測試樣配制成固含量1%的水分散液，超聲分散后進行測量，每個樣品測3次后取平均值。

1.3.2 加固液膜紫外光透過率測試

采用紫外-可見分光光度計（Cary 60型，美國安捷倫）對加固液膜進行紫外光和可見光的透過率分析，測試波長200~800 nm，掃描速率200 nm/min。

1.4 加固液涂覆前后紙張性能測試

1.4.1 紙張微觀形貌變化

采用場發射掃描電子顯微鏡（FESEM，Gemini SEM500，英國蔡司）分別觀察和比較了經紫外光老化前后的紙樣1和紙樣2的表面纖維微觀形貌變化。

1.4.2 紙張結構表征

將紙樣1、紙樣2和經紫外光老化后的紙樣2在傅里葉變換紅外光譜儀中（FT-IR，Nicolet 5700，美國熱電）進行分析，測得其紅外光譜。掃描波數范圍500~4000 cm-1，分辨率0.09 cm-1。

1.4.3 紙張強度性能的測定

按照GB/T 12914—2018要求，利用電腦測控抗張試驗機（DC-KZ300C型，四川長江造紙儀器有限公司）對紙張干、濕抗張強度進行測定；按照GB/T 455—2002要求，用撕裂度測定儀（J-SLY1000A型，四川長江造紙儀器有限公司）對紙張撕裂度進行測試；紙張白度按照GB/T 22879—2008要求，用白度測定儀（YQ-Z-48B型，杭州輕通儀器開發公司）測定。

2 結果與討論

2.1 不同配比的JZEP加固液性能研究

表1反映的是當加固液固含量固定為20%時，不同配比的JZEP加固液性能的變化情況。由表1可知，隨著EP-6204含量的增加，JZEP加固液由透明泛藍光乳液逐漸變為白色乳液，穩定性下降，而平均粒徑不斷增加。這是因為EP-6204不含親水性基團，當EP-6204含量增加時，共混體系中親水性基團的含量變少，使得JZEP加固液的穩定性下降，乳化性能大大降低，共混體系不能穩定地分散在水中，乳膠粒之間會彼此結合，發生團聚，從而導致平均粒徑增大。

表1 不同EP-6204含量的JZEP加固液性能Table 1 Properties of JZEP reinforcing liquid with different EP-6204 content

2.2 JZEP加固液膜紫外光透過率分析

為探究JZEP加固液在宣紙表面成膜后抗紫外光的理論應用，將JZEP配制成固含量10%的加固液，并制成加固液膜后進行紫外光透過率分析。圖1為不同EP-6204含量的JZEP加固液膜的紫外光透過率。由圖1可知，隨著共混體系中EP-6204含量的增加，JZEP加固液膜在可見光區的透過率變低，這是因為加固液成膜后不透明度變高，進而對可見光區也產生屏蔽作用。另外JZ膜（EP-6204含量為0）在近紫外光區（200~400 nm）表現出較好的紫外光屏蔽效果，其紫外光透過率在40%左右，而隨著EP-6204的加入，JZEP加固液膜在近紫外光區的紫外光透過率降至25%以下，在245 nm處的紫外光透過率更是接近于0，表明EP-6204的加入對JZEP加固液膜的紫外光屏蔽效果具有一定的改善作用。

圖1 EP-6204含量對加固液膜紫外透過率的影響Fig.1 Effects of EP-6204 content on UV transmittance of reinforcing liquid film

2.3 JZEP加固液涂覆處理對宣紙表觀性能的影響

圖2為紙樣1、紙樣2和紙樣3的外觀照片。對比圖2（a）和圖2（b）后發現，涂覆加固液后，紙張的字跡無變化且未出現暈墨現象，即涂覆JZEP加固液不影響紙張的字跡并對宣紙表面的油墨起到固定作用。可逆性實驗結果（見圖2（c））表明，經丙酮除去加固液后，紙張墨跡也沒有模糊褪色，對紙張外觀的影響較小。通過多次測量紙張的厚度，探究可逆性實驗對紙張厚度的影響，如表2所示。涂覆膜的厚度只占宣紙原紙厚度的13.7%，涂覆膜厚度對紙張厚度的影響較小，并且紙樣3厚度與紙樣1厚度差僅為1%左右，可忽略不計。

圖2 紙張外觀觀測Fig.2 Image of paper appearance

表2 可逆性實驗對紙張厚度的影響Table 2 Effect of reversibility test on paper thickness

對紫外光老化前后的紙樣1和紙樣2進行FESEM分析，其微觀形貌變化如圖3所示。通過對比圖3（a）和圖3（b）發現，涂覆JZEP加固液后紙張纖維直徑變粗，表面更加光滑，同時JZEP加固液在宣紙表面形成聚合物加固膜，對纖維起到了加固作用。紙樣1經紫外光老化后，其纖維內部微觀結構圖如圖3（c）所示，宣紙內部粗纖維表面起皺，部分纖維骨架塌陷，水分流失，纖維結構內部填充物有所減少，部分物質拉絲粘連。圖3（d）為紙樣2經紫外光老化后的纖維內部微觀結構圖，經加固液處理的紙樣老化后，其纖維比空白紙樣老化后的纖維要粗，也無斷裂現象。綜上所述，JZEP加固液對宣紙具有一定的保護作用。

圖3 紫外光老化前后宣紙的SEM圖Fig.3 SEM images of Xuan paper before and after UV aging

2.4 涂覆加固對紫外光老化后宣紙化學結構的影響

為研究JZEP加固液在宣紙表面涂覆成膜機理，分別對紙樣1、紙樣2和紫外老化后的紙樣2進行FTIR分析，結果如圖4所示。從圖4可以看出，紙樣1（曲線a）在3323 cm-1左右的吸收峰為O—H的伸縮振動峰，2891 cm-1左右的吸收峰為C—H的伸縮振動峰，另外還能明顯看到1個以1025.9 cm-1處的吸收峰為主峰，且兩側有一系列凸起的纖維素特征譜帶。紙樣2（曲線b）除了有紙樣1的纖維素特征譜帶外，還有在1720 cm-1處出現的吸收峰即C==O伸縮振動峰，1628和810.4 cm-1處出現的吸收峰即較弱的不飽和C==C伸縮振動峰，1541 cm-1處的吸收峰即酰胺基團變形振動峰，說明JZEP加固液成功涂覆于紙張表面。經過紫外光老化后的紙樣2（曲線c），其1628和810.4 cm-1處的吸收峰即C==C特征峰變弱但未消失，說明宣紙經涂覆后有一定的吸收紫外光能力，并且在加速紫外光老化后仍保留一定量的不飽和鍵，具有持續的抗紫外光性能。

圖4 宣紙FT-IR譜圖Fig.4 FT-IR spectra of Xuan paper

2.5 JZEP加固液涂覆量對宣紙強度性能的影響

圖5反映了JZEP加固液涂覆量對宣紙強度性能的影響。由圖5可知，經JZ涂覆的宣紙的干、濕抗張強度都明顯大于經JZEP-10涂覆的宣紙，且隨JZEP加固液涂覆量的增加而增加，2種紙樣的撕裂度則先增加后下降。這是因為JZEP加固液在紙張表面涂覆成膜，加固液中的C==C鍵在高分子有機物與紙張纖維間充當橋梁作用，具有較好的加固性能，因此紙張的干抗張強度有所提高；經紫外光激發后，加固液中的不飽和C==C鍵產生自交聯，在紙張纖維周圍形成網狀結構，從而限制纖維吸水潤脹，提高了紙張濕抗張強度；另外宣紙原紙表面的縫隙逐漸被加固液填滿，紙張表面形成的聚合物薄膜逐漸變得更加致密，乳液聚合物進入到宣紙原紙內會與紙張纖維間形成氫鍵，纖維間的結合力得到增強，從而撕裂度得以增加，但是當涂覆量繼續增加時，乳液進入紙張內部的能力會下降，減緩了撕裂度的增加。當2種宣紙加固液涂覆量約23%時，宣紙撕裂度達到最大，分別為79.5 mN和77.4 mN，表現為JZ>JZEP-10，較宣紙原紙相比增加約58%；此時宣紙干抗張強度為1.24 kN/m，較宣紙原紙相比約增加77%；濕抗張強度為0.638 kN/m，較宣紙原紙相比增加約226%。綜上所述，當加固液涂覆量約23%時，JZ加固液涂覆紙張的干、濕抗張強度要略高于JZEP-10加固液涂覆紙張的干、濕抗張強度，這是因為含—C==C—的環氧丙烯酸酯會對紙張的強度性能產生負面影響。

2.6 紫外光老化時間對宣紙強度性能的影響

圖6表示紫外光老化時間對宣紙強度性能的影響。紙樣1的干、濕抗張強度和撕裂度均隨著紫外光老化時間的增加而降低，其中濕抗張強度下降最為明顯。本研究所用宣紙基本不含其他施膠劑，成分簡單，紙張相對脆弱，所以紙樣1的強度性能明顯下降。經JZEP-10加固液涂覆的宣紙紫外光老化后的強度性能損失率要小于JZ加固液涂覆的宣紙，老化5 d后，相比宣紙原紙，其干抗張強度損失率約為16%，濕抗張強度降低近40%，撕裂度損失率則為24%，這是因為JZEP加固液含有環氧丙烯酸酯，其分子結構中的環氧基也能夠吸收一定的紫外光來抵御紫外光老化，因而經JZEP-10加固液涂覆處理的宣紙老化后強度損失率要比JZ加固液涂覆的宣紙小。

圖6 紫外光老化時間對宣紙強度性能的影響Fig.6 Effect of UV aging time on strength properties of Xuan paper

2.7 紫外光老化時間對宣紙白度性能的影響

圖7為紫外光老化時間對宣紙白度的影響。由圖7可知，隨著紫外光老化時間的增加，紙樣1的白度有所增大，是因為宣紙主要由檀皮、稻草等原料組成，木質素含量較低，在制作過程中經過日光漂白較徹底，并在紫外光照射下顯示紫外光的漂白效果，此時紫外光對紙張纖維的漂白效應大于紫外光氧化顯色效果，因此紙樣1白度有所升高。而宣紙經加固液涂覆處理后，其白度隨紫外光老化時間的增加有所降低，老化5 d后，JZ加固液涂覆宣紙的白度損失率為17.2%，JZEP-10加固液涂覆宣紙的白度損失率為12%，較JZ加固液涂覆宣紙白度損失率小，說明JZEP宣紙加固液能有效抑制宣紙紫外光老化。

圖7 紫外光老化時間對宣紙白度的影響Fig.7 Effect of UV aging time on brightness of Xuan paper

3 結 論

本研究以水性聚氨酯丙烯酸酯JZ-4234為主體樹脂與環氧丙烯酸酯EP-6204進行共混，制得JZEP加固液，涂覆于宣紙表面，考察共混體系中EP-6204含量對加固液膜紫外光透過率的影響，探討老化時間對加固液涂覆宣紙的強度性能、白度的影響。

3.1 JZEP加固液中EP-6204含量10%~20%較合適，此時加固液較穩定、透明、平均粒徑較小，且加固液膜紫外光透過率隨著EP-6204含量的增加而逐漸降低，在近紫外區的紫外光透過率能降至25%以下，具有較好的紫外光屏蔽效果。

3.2 涂覆JZEP加固液后宣紙的白度略有下降，但對圖文的遮蓋不明顯，且加固液經可逆性除去后，圖文質量不受影響。場發射掃描電子顯微鏡圖顯示加固液在宣紙表面形成致密的加固膜，對內部纖維也產生交聯加固作用，且經紫外光老化后，纖維并未斷裂。當加固液涂覆量約為23%時，宣紙強度性能均有明顯的增加，表現為JZ（EP-6204含量為0）>JZEP-10（EP-6204含量為10%），JZ加固涂覆宣紙的干抗張強度由宣紙原紙的0.7 kN/m增至1.24 kN/m，提高了77%；濕抗張強度由0.196 kN/m提高至0.638 kN/m，提升近226%；撕裂度由50.3 mN增加至79.5 mN，提高約58%。

3.3 紅外光譜分析研究表明，宣紙經JZEP加固液涂覆后有一定的吸收紫外光能力，并且在加速紫外光老化后仍保留一定量的不飽和鍵，具有持續的抗紫外光性能。經紫外光加速老化后，涂覆加固液宣紙的強度性能有所下降，且強度性能損失率表現為JZEP-10