APTES/AEAPMDMS原位接枝用于紙質文獻增強修復研究

樊慧明 黃珊珊 牟洪燕 廖蕓菲 李逢雨 劉建安，*

（1.華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510641；2.廣州市嶺南文獻保護研究中心，廣東廣州，510641）

紙質文獻在多年的存放中，或多或少遭受到損壞，在現階段紙質文獻修復研究中，采用增強加固處理對其進行保護和修復已經取得了一定的進展[1-3]。烷氧基硅烷在醇水溶液中形成線性低聚物或三維聚合物網絡，在合適條件下能與紙張中的纖維素進行接枝反應，從而對紙張的機械性能進行有效增強。同時烷氧基硅烷滲透性好，能夠進入紙張甚至纖維內部。

氨基烷基烷氧基硅烷（AAAS）由于自帶的氨基（—NH2），呈堿性，遇水會發生水解，無需額外的催化劑，并且可以在實現增強的情況下，對酸化的老化紙張進行一定程度的脫酸[4]，因而在紙質文獻增強修復領域受到了廣泛關注。

用于紙質文獻增強的AAAS主要是二官能團和三官能團的AAAS[5]。研究表明，三官能團AAAS形成的三維網絡狀聚合物可以提高老化紙張的抗張指數，但會降低紙張的耐折度[1]。二官能團AAAS形成的線性聚合物可以提高紙張的耐折度，但對抗張指數提升效果一般[6]。因此，有研究者將三官能團AAAS和二官能團AAAS的共聚物用于紙質文獻的增強修復[7-8]，然而，研究是在常溫下完成的，AAAS只是通過物理吸附在紙張纖維表面，并未與纖維形成穩定的化學鍵，因而影響增強效果[9]。

研究表明，當反應溫度大于80℃時[10-12]，AAAS能與纖維素發生接枝反應，當溫度達120℃時，能實現穩定的共價鍵接枝[13-14]。基于此，本研究以三官能團3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）和二官能團3-（2-氨基乙基氨基）丙基甲基二甲氧基硅烷（AEAPMDMS）為增強劑，研究AAAS與纖維原位接枝對紙質文獻的增強效果，為后續相關的AAAS用于紙質文獻增強修復保護提供參考。

1 實驗

1.1 實驗原料及儀器

1.1.1 實驗原料

紙樣為《馬克思恩格斯選集（第二卷）》，定量約52 g/m2，1975年6月廣州紅旗印刷廠第4次印刷；APTES（質量分數99%）、AEAPMDMS（質量分數96%），上海麥克林生化科技有限公司；乙醇，分析純，廣東光華科技股份有限公司；溴化鉀，光譜純，天津市科密化學試劑有限公司。

1.1.2 實驗儀器

真空干燥箱，DZF-6032，上海一恒科學儀器有限公司；鼓風干燥箱，DHG-9053A，上海一恒科學儀器有限公司；恒溫恒濕箱，LHS-100CL，上海一恒科學儀器有限公司；抗張強度儀，CE062，瑞典L&W公司；零距抗張強度測試儀，Z-Span 2400，美國Pulmac公司；雙夾頭耐折度儀，FRANJ-PTI，德國Frank公司；白度儀，Elrepho 070，瑞典L&W公司；掃描電子顯微鏡、X射線能譜儀，Merlin，德國Merlin公司；傅里葉變換紅外光譜儀，Nicolet IS50-Nicolet Continu?um，美國賽默飛世爾科技公司；X射線光電子能譜儀，Axis Ultra DLD，英國Kratos公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 APTES/AEAPMDMS增強劑溶液的配置

將APTES和AEAPMDMS以體積比2∶3溶于乙醇和水（體積比3∶2）的混合溶劑中，配置得到體積分數為10%的APTES/AEAPMDMS增強劑。增強劑溶液中APTES和AEAPMDMS的比例、溶劑中乙醇和水的比例及溶液的濃度，由本課題組前期實驗探索得出，該比例可以更好地發揮二官能團AEAPMDMS提高紙張耐折度等機械性能的優勢。

1.2.2 紙張增強處理

紙樣處理前裁剪成一定大小，真空干燥24 h至絕干，將配置好的增強劑溶液噴涂到紙張上，噴涂量約為3 g/m2。

處理后紙張密封常溫放置1 h，使AAAS進行預水解和預自聚，然后密封放置于鼓風干燥箱，在一定溫度下反應一定時間。

考慮到溫度越高，化學接枝反應更迅速，將反應條件設置為80℃下加熱1、2、3、4、5 h；105℃下加熱0.5、1、1.5、2、2.5、3、4、5 h；120℃下加熱0.25、0.5、0.75、1、1.25、1.5、2、3、4、5 h。反應完成后，將紙張于室溫下干燥5 min，以免濕潤狀態下進行真空干燥導致紙張收縮變形；而后真空干燥24 h。為了排除乙醇和水對紙張本身強度的影響，將未添加APTES/AEAPMDMS、其他處理條件相同的紙張作為參照組。得到的參照組紙張和增強紙張分別置于恒溫恒濕室（(23±1)℃，相對濕度(50±2)%）中24 h以平衡水分。

1.3 性能表征

1.3.1 微觀形貌

用導電雙面膠將紙張粘在樣品臺的表面用于拍攝紙張掃描電子顯微鏡（SEM）圖，并利用X射線能譜儀（EDS）觀測其表面和橫截面能譜圖，得到增強處理前后紙張橫截面的元素分布情況。

1.3.2 紅外光譜

采用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）測定原位接枝反應前后紙張的官能團變化，掃描次數32次，測量范圍500~3750 cm-1。

1.3.3 X射線光電子能譜

采用X射線光電子能譜儀（XPS）測定增強反應前后紙樣的元素價態變化。

1.3.4 纖維素接枝率和接枝效率的測定

將紙樣裁成5 cm×13 cm大小。將未反應的原紙烘至絕干，稱量，質量記為m1。已反應的增強紙張用無水乙醇反復沖洗、浸泡、沖洗，去除未與紙張纖維素發生化學反應的APTES/AEAPMDMS，干燥至絕干，得到純化的APTES/AEAPMDMS增強紙張，稱量，質量記為m2。通過稱取APTES/AEAPMDMS增強前后紙張的絕干質量確定APTES/AEAPMDMS的添加質量m。按照式（1）分別計算接枝率和接枝效率。

式中，m1為反應前的原紙質量；m2為反應后純化的增強紙張質量；m為添加的APTES/AEAPMDMS質量。

1.3.5 抗張強度的測定

按照GB/T 465.2—2008，用抗張強度儀測定紙張的抗張強度，并計算抗張指數。相應的抗張強度需測定10個有效數據。

1.3.6 零距抗張強度的測定

根據GB/T 2678.4—1994，采用零距抗張強度儀測定紙張的零距抗張強度。

1.3.7 耐折度的測定

按照GB/T 457—2008，用雙夾頭耐折度儀測定紙張的耐折度。進行不少于10次的試樣平行測定，求取平均值。

1.3.8 白度和色差的測定

根據GB/T 7974—2013，采用白度儀測試紙張的白度值（藍光漫反射因數R457,D65）、L*、a*、b*。色差ΔE*計算見式（2）。

式中，L*表示明度差異，ΔL*=L*試樣?L*原紙；a*表示紅/綠差異，Δa*=a*試樣?a*原紙；b*表示黃/藍差異，Δb*=；ΔE*值越小，即色差越小，表示顏色變化越小。

2 結果與討論

2.1 微觀形貌分析

通過SEM圖和EDS能譜圖觀測APTES/AEAPMD?MS增強前后紙張微觀形貌、元素分布及滲透情況，如圖1和圖2所示。從圖1可以看出，原紙經過AP?TES/AEAPMDMS增強處理后，AAAS聚合在一起，并填充在纖維之間，在紙上形成均勻分布。Si和N為APTES/AEAPMDMS的代表性元素，對比能譜圖中N、Si、Mg的元素分布，可以清晰表明AAAS在紙張橫截面均勻分布和均勻滲透（見圖2）[15]。綜合SEM圖和EDS能譜圖可知，APTES/AEAPMDMS能夠均勻滲透進紙張和纖維內部。

圖1 APTES/AEAPMDMS增強前后紙張表面的SEM圖Fig.1 SEM images of the surface of papers before and after treatment of APTES/AEAPMDMS

圖2 APTES/AEAPMDMS增強前后紙張橫截面的能譜圖Fig.2 EDS maps of cross section of papers before and after treatment of APTES/AEAPMDMS

2.2 FT-IR分析

為了觀測增強前后紙張官能團的變化，測試其FTIR譜圖，如圖3所示，其中80℃、105℃、120℃分別為APTES/AEAPMDMS在不同溫度下的增強紙張。由圖3可知，3400 cm?1處歸屬于纖維素分子的O—H伸縮振動[16]。對于APTES/AEAPMDMS，3400 cm?1處為O—H的伸縮振動，1600 cm?l為N—H的彎曲振動[17]。

圖3 紙張FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of papers

對比APTES/AEAPMDMS與增強后紙張FT-IR譜圖，可以發現1600 cm?l的N—H彎曲振動偏移到1580 cm?1處。與原紙相比，不同溫度下增強紙張均在1255 cm?1處出現了Si—O—Si的對稱伸縮峰且80℃增強紙張中Si—O—Si鍵的峰強度更強。反應溫度105℃和120℃的增強紙張，在790 cm?1處出現了不對稱Si—O—C伸縮振動，且3400 cm?1處纖維素分子的O—H伸縮振動強度在經過增強后均明顯減弱，證明纖維素中的—OH參與了反應。綜上，80℃下，AP?TES/AEAPMDMS水解縮聚形成Si—O—Si鍵，而在105℃和120℃下，APTES/AEAPMDMS水解形成的縮聚物進一步與纖維素—OH進行了化學接枝反應，生成了Si—O—C鍵。

2.3 XPS分析

通過XPS可以分析出材料表面的化學價態、化學鍵等信息[18]。原紙的XPS光譜中Si 2p的存在是由于紙張的固有填料，而APTES/AEAPMDMS增強后的紙張光譜則證實了N的存在，即氨基硅烷的引入（見圖4）。圖5（a）和圖5（b）為增強前后紙張Si 2p的高分辨譜圖，原紙中的Si 2p分為2個峰，1個結合能位于103.83 eV處，與Si—O鍵能的位置相對應，另1個結合能位于102.78 eV處，屬于SiO2中的Si。增強后紙張Si 2p也分成2個峰，分別為位于103.23 eV處的Si—O鍵，以及101.88 eV處新出現 的Si—C鍵[19]。Si—O鍵的結合能從高位能向低位能轉移，這是因為APTES/AEAPMDMS在水解過程中產生的硅烷醇與紙張纖維素的—OH反應生成Si—O—C，Si和O附近的電子云密度增加，電子屏蔽效應增強[20]。圖5（c）和圖5（d）為增強前后C 1s的高分辨圖譜，可以觀察到紙張表面均存在3種典型碳鍵：C—C、C—O、O—C—O，且增強紙張中鍵結合能位置發生移動。這是由于AP?TES/AEAPMDMS水解形成的硅烷醇及其縮聚產物上的游離—OH與纖維素—OH反應，從而形成Si—O—C鍵。這進一步證明了APTES/AEAPMDMS對紙張纖維素—OH的化學接枝。

圖4 APTES/AEAPMDMS增強前后紙張的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of papers before and after treatment of APTES/AEAPMDMS

圖5 APTES/AEAPMDMS增強前后紙張的Si 2p、C 1s XPS高分辨率譜圖Fig.5 XPS high-resolution spectra of Si 2p and C 1s of papers before and after treatment of APTES/AEAPMDMS

2.4 APTES/AEAPMDMS增強對接枝率和接枝效率的影響

為了表明APTES/AEAPMDMS與紙張中纖維素反應的實際反應量及反應率，測定其接枝率和接枝效率，結果如圖6所示。從圖6可以觀察到，接枝率和接枝效率均呈現相似的先升高后穩定的趨勢，兩者均隨著溫度的升高而增大，其增速也明顯加快。其中在120℃下反應0.75 h，增強紙張接枝率與接枝效率分別為3.7%、73.9%。所以，在一定溫度范圍內，隨著溫度的升高，AAAS與紙張中纖維素的接枝反應速度增加，接枝率和接枝效率提高。

圖6 不同溫度下APTES/AEAPMDMS增強后紙張接枝率和接枝效率Fig.6 Grafting rate and grafting efficiency of papers treated with APTES/AEAPMDMS at different temperatures

2.5 APTES/AEAPMDMS增強對紙張機械強度的影響

紙張機械強度是衡量紙質文獻增強效果的主要指標，APTES/AEAPMDMS與紙張中的纖維素能在一定的條件下發生原位接枝反應，從而提高紙張的強度性能，其反應機理如圖7所示。

圖7 APTES/AEAPMDMS與紙張中纖維素的原位接枝機理圖Fig.7 In-situ grafting mechanism of APTES/AEAPMDMS with cellulose in paper

圖8為不同溫度下參照組和APTES/AEAPMDMS增強后紙張機械性能。由圖8可以看出，在不同溫度下，經過APTES/AEAPMDMS增強處理后的紙張機械性能均呈現出明顯且相似的升高趨勢，與接枝率、接枝效率的變化趨勢一致。120℃下，紙張抗張指數、零距抗張強度、耐折度升高速率更快，在更短時間內達到相對較高值，在0.75 h時，增強紙張的抗張指數、零距抗張強度和耐折度分別提高了82.2%、37.4%、100%，但之后的增長幅度趨于平緩。相對而言，反應溫度120℃和處理時間0.75 h是較優的處理工藝。80℃下，APTES/AEAPMDMS水解自聚，聚集黏接在纖維之間，填充部分孔隙，故明顯提高了紙張的抗張指數。而在105℃和120℃下，APTES/AEAPMDMS除本身聚合外，其水解的硅烷醇還進一步與纖維素—OH進行化學接枝反應，提高了纖維本身的強度，因此紙張抗張指數和零距抗張強度均大幅度提高。紙張總體機械性能的提高，尤其是耐折度的提升，有利于紙質文獻未來的使用和儲存。

圖8 不同溫度下APTES/AEAPMDMS增強后紙張機械性能Fig.8 Mechanical properties of papers treated with APTES/AEAPMDMS at different temperatures

2.6 APTES/AEAPMDMS增強對紙張白度和色差的影響

白度和色差是評判紙張顏色變化的重要標準。為了盡量符合紙質文獻“修舊如舊”的原則，增強前后紙張的白度和色差應盡量保持較小變化。紙張經AP?TES/AEAPMDMS增強后，白度持續小幅度下降，而色差小幅度增大（見圖9）。APTES/AEAPMDMS增強液本身呈現近無色透明狀，干燥后呈微黃色黏稠透明狀（見圖10(a)）。其對紙張增強后，反應溫度越高，時間越長，紙張黃化現象越明顯，這是由于APTES和AEAPMDMS的氨基氧化分解形成發色基團所致[21]。結合機械性能的較優條件，在120℃時，白度在反應0.75 h后下降了2.35%，色差為1.42，增強后紙張出現細微黃化，但對紙張油墨字跡無不利影響（見圖10(b)）；而在80℃的處理條件下，白度和色差的變化都比較小，故可根據原紙顏色及要求選擇合適的處理條件。

圖9 不同溫度下APTES/AEAPMDMS增強后紙張白度和色差Fig.9 Brightness and chromatic aberration of papers treated with APTES/AEAPMDMS at different temperatures

圖10 APTES/AEAPMDMS增強液及增強前后紙張的表觀形貌變化Fig.10 Changes in apparent morphological of APTES/AEAPMDMS enhanced solution and papers

3 結論

本研究將三官能團3-氨丙基三乙氧基硅烷（AP?TES）和二官能團3-（2-氨基乙基氨基）丙基甲基二甲氧基硅烷（AEAPMDMS）以一定比例溶于醇水溶液中，制備得到APTES/AEAPMDMS增強劑，將該增強劑噴涂到紙張上，研究了反應溫度、反應時間對增強劑原位接枝增強紙質文獻效果的影響。

3.1 掃描電子顯微鏡和能譜表征結果表明，APTES/AEAPMDMS填充在纖維之間，具有良好的滲透性。

3.2 紅外光譜和X射線光電子能譜分析表明，APTES/AEAPMDMS與紙張纖維素進行了原位接枝反應。當反應溫度為120℃、反應時間為0.75 h時，接枝率和接枝效率分別達到3.7%、73.9%，增強后紙張抗張指數、零距抗張強度、耐折度較原紙分別提高82.2%、37.4%、100%，但白度下降2.35%，紙張色差為1.42，故在實際使用時需要綜合考慮。