復配膠黏劑用于干法煙草薄片的熱裂解特性研究

陳一楨 童宇星 李 鈺 萬里鷹 劉志昌 晏群山 危 培 高 頌，* 王子維 舒 灝 劉 奔 徐耀威 魏爍果

（1.湖北中煙工業有限責任公司，湖北武漢，430040；2.湖北新業煙草薄片開發有限公司，湖北武漢，430056；3.重組煙葉應用技術研究湖北省重點實驗室，湖北武漢，430040；4.南昌航空大學材料科學與工程學院，江西南昌，330063）

加熱不燃燒（Heat-not-Burn，HnB）卷煙是近年來國內外興起的一種新型煙草制品，其主要特點就是結合特制煙具通過低溫（350℃左右）加熱而非燃燒的方式產生煙氣[1-2]，在滿足消費者“煙味”需求的同時大大降低了有害物質的含量（80%以上）。煙草薄片便是HnB卷煙的主體，是通過特殊的工藝制備而成的再造煙葉。目前的煙草薄片制備工藝主要包括稠漿法、輥壓法、造紙法[3]和近年來新興的干法造紙法[4]等。干法煙草薄片則是一種借鑒干法造紙原理[5]通過干法氣流成形的一種新型環保再造煙葉，生產過程簡潔、能耗低、耗水量較小、廢棄物排放少、對環境較友好，符合節能環保的發展趨勢。

現有的干法煙草薄片大多使用單一膠黏劑，制備出來的薄片存在抗張強度較差的缺陷。而復配后膠黏劑膠體之間相互纏繞形成網狀結構[6]，對提高干法煙草薄片的強度有協同作用[7-9]，同時可能因不同膠黏劑復配而得到新的性能[10-12]，如保水性[13]、色澤[14]和特殊物質釋放[15]等。

目前，干法煙草薄片的研究主要集中在煙草薄片生產工藝研究[16-17]、煙氣成分分析[18-19]及與其他煙草產品綜合對比[20-21]等方面，但對干法煙草薄片膠黏劑進行的單獨研究較少，特別是對復配膠黏劑及其制備的煙草薄片的熱分解研究甚少。

本研究選取瓜爾膠和羧甲基纖維素鈉（CMC）及黃原膠和羥丙基甲基纖維素（HPMC）2種等比例復配膠黏劑，分別對4種膠黏劑原料進行了熱性能測試；同時利用其制備干法煙草薄片，并針對性地對復配膠黏劑及其對應制備的干法煙草薄片的熱質量損失性能及其在特征溫度（350℃）的熱裂解產物進行研究，并進一步對熱裂解產物中的致香成分、有毒成分或刺激性成分進行了化合物種類及相對含量分析。在以上研究的基礎上，對復配膠黏劑在煙草薄片的應用價值進行評估。

1 材料與方法

1.1 主要實驗原料

食品級瓜爾膠、CMC、黃原膠、HPMC，均為網購；煙粉和基片由湖北新業煙草薄片開發有限公司提供；甘油（丙三醇），質量分數99%，安徽澤升科技有限公司；1,2-丙二醇，質量分數99%，薩恩化學技術（上海）有限公司；去離子水，自制。

1.2 主要設備及儀器

BSA223S型電子天平，感量0.001 g，賽多利斯科學儀器（北京）有限公司；6220型熱重/差示掃描量熱綜合分析儀，日本精工；Regulus8100型掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立；EGA/PY-3030D型裂解器，日本Frontier；pq2010型氣相色譜/質譜聯用儀（Py-GC/MS），日本島津；SC-50N拉力試驗機，深測公司。

1.3 實驗方法

將0.5 g瓜爾膠、0.5 g CMC和100 g去離子水混合，快速攪拌使膠黏劑充分溶解，得到膠液；準確稱取79 g煙粉和150 g去離子水，混合后快速攪拌均勻，得到煙粉漿料；稱量12 g甘油和8 g 1,2-丙二醇，加入煙粉漿料中后將上述膠液全部加入，充分攪拌均勻得到涂布液；利用噴涂設備將制備好的涂布液均勻噴涂到基片的兩面，放入烘箱干燥，得到干法煙草薄片，命名為薄片1。

采用相同的實驗方法得到黃原膠和HPMC復配膠黏劑制備的干法煙草薄片，命名為薄片2。

按同樣的方法制備復配膠液，稱量50 g膠液于培養皿中，放入烘箱80℃中干燥8 h，取出脫模，得到復配膠黏劑薄膜，將瓜爾膠與CMC薄膜命名為薄膜1，黃原膠與HPMC薄膜命名為薄膜2。

1.4 性能測試

1.4.1 熱重（TG）測試

稱取20 mg樣品放置在氧化鋁坩堝中，載氣為空氣；流速200 mL/min，氧化鋁為參比物，升溫速率10℃/min，室溫升溫至800℃。

1.4.2 差示掃描量熱（DSC）測試

稱取10 mg樣品放置在氧化鋁坩堝中，在氬氣氣氛下，以10℃/min升溫速率從室溫升溫至105℃，并在105℃下保持15 min，再以5℃/min升溫速率從105℃升溫至230℃，保持5 min，再以10℃/min的速率降溫至15℃，最后以10℃/min升溫速率從15℃升溫至230℃。

1.4.3 SEM測試

裁取1 cm×1 cm樣品粘到導電膠上，使用Oxford Ultim Max 65濺射鍍膜儀噴金45 s；隨后觀察樣品形貌，加速電壓3 kV。

1.4.4 抗張強度測試

檢測方法參考GB/T 12914—2008，試樣長200 mm、寬15 mm，拉伸速率20 mm/min。每種樣品制備3個批次，重復測試10次并記錄。

1.4.5 熱裂解測試

稱取0.1 mg樣品于石英管中，初始溫度50℃，加熱樣品升溫至350℃，升溫速率10℃/ms，保持25 s。選取氦氣為裂解產物載氣，流速70 mL/min，然后轉至Py-GC/MS分析。采用HR-35MS型色譜柱（30 m×250 μm×0.25 μm）。質譜掃描范圍20~400 m/z，掃描速率500 Da/s，檢索譜圖庫NIST-14。

2 結果與討論

2.1 膠黏劑的質量損失分析

對4種膠黏劑瓜爾膠、CMC、黃原膠和HPMC進行熱性能測試分析，結果如圖1所示（R表示最終生物炭收率）。

由圖1可知，4種膠黏劑在250℃之前主要是水分的蒸發，質量損失較小，僅10%左右；250~500℃是主要的熱質量損失區間，瓜爾膠、CMC、黃原膠和HPMC在該區間的質量損失分別為85%、51%、77%和68%，其中瓜爾膠和CMC分別在278℃和295℃時達到最大熱分解速率，分別為0.71%/℃和3.18%/℃，黃原膠和HPMC分別在272℃和321℃時達到最大熱分解速率，分別為0.56%/℃和0.47%/℃；瓜爾膠、CMC、黃原膠及HPMC在350℃時的質量損失率分別為67.18%、55.05%、55.41%和53.99%，最終生物炭收率分別為0.52%、17.93%、6.71%和24.37%。

圖1 4種膠黏劑的TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of 4 kinds of adhesives

綜上所述，4種膠黏劑原料在常溫至350℃內，熱質量損失持續的時間與速率接近，若應用于煙草薄片中，加熱過程中的復配膠黏劑部分質量損失行為相似，則在相同的時間段內不會多次產生膠黏劑的熱裂解產物，避免了煙草薄片在抽吸過程中由于膠黏劑分解溫度不同而帶來的感官體驗差異大的問題。

2.2 膠黏劑的DSC分析

為了進一步研究4種膠黏劑的熱性能，對4種膠黏劑原料進行了DSC測試，具體的曲線與分析如圖2所示。

由圖2可知，4種膠黏劑在100℃左右的吸熱行為均為水的蒸發吸熱；瓜爾膠和HPMC在多次升溫和降溫過程中無明顯吸放熱峰，說明二者在15~230℃較為穩定；另外，CMC和黃原膠分別在第二次升溫過程中的138℃和143℃左右有較為明顯的吸熱峰，并且在后續的降溫和升溫過程中無明顯的吸放熱峰，說明二者在該溫度發生了不可逆的糊化反應吸熱，且糊化物在15~230℃較為穩定。

圖2 4種膠黏劑的DSC曲線Fig.2 DSC curves of 4 kinds of adhesives

由DSC測試分析可知，4種膠黏劑或其糊化物在15~230℃都較為穩定，應用于干法煙草薄片中，在前期加熱過程中不會產生雜氣，讓煙草消費者在抽吸過程中的首口感官體驗較好。

2.3 膠黏劑薄膜及其對應干法煙草薄片的顯微結構分析

為研究復配膠黏劑相容性及其在薄片中的作用，用SEM對復配膠黏劑薄膜和薄片樣品進行了觀察。圖3為不同薄膜和薄片樣品SEM圖。

由圖3（a）和圖3（b）可以看出，2種復配膠黏劑在共混制備的薄膜中的分布較為均勻，瓜爾膠和CMC復配之后存在一定交互作用，形成了較為連續的相結構，而黃原膠和HPMC復配后兩相分布較為均勻，不存在明顯的單相區域。由圖3（c）~圖3（f）可知，基片纖維與煙粉都有較好的粘接作用，說明復配膠黏劑在煙粉-膠黏劑-基片纖維三者間起到了良好橋梁的作用。由此可知，復配膠黏劑中各組分有良好的相容性，同時將薄片中的各組分有效連接起來，提升煙草薄片的抗張強度。

圖3 復配膠黏劑薄膜和薄片的SEM圖Fig.3 SEM images of the compound adhesive film and prepared reconstituted tobaccos

2.4 復配膠黏劑干法煙草薄片的質量損失分析

對薄片1和薄片2分別進行了熱性能測試，結果如圖4所示。

由圖4可知，薄片1與薄片2的質量損失趨勢基本相同，均有3個主要的質量損失區間：第1個為室溫至150℃，為水分的蒸發，質量損失6%~10%；第2個為150~350℃，為主要的質量損失區間，是膠黏劑、煙粉等成分的熱裂解，質量損失48%~57%，薄片1和薄片2分別在293℃和296℃達到最大熱分解速率，分別為0.23%/℃和0.22%/℃；第3個為350~380℃，此區間內薄片的質量損失約24%~43%；二者的最終生物炭收率分別為8.09%和9.16%；另外，薄片1在350℃時的質量損失率要大于薄片2，分別為62.91%和59.98%。

圖4 薄片1和薄片2的TG和DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of reconstituted tobacco 1 and reconstituted tobacco 2

由上述分析可知，薄片1與薄片2在350℃之前的質量損失趨勢相似，質量損失速率較為穩定，表明二者在抽吸過程中不會有明顯的沖擊感，抽吸口感較為柔和穩定。

2.5 干法煙草薄片縱向抗張強度測試

利用拉力試驗機分別測試單組分膠黏劑及2種復配膠黏劑制備薄片的縱向抗張強度。表1和表2分別是單組分和復配膠黏劑對應制備的干法煙草薄片的具體縱向抗張強度情況。

由表1和表2可知，薄片1和薄片2的縱向抗張強度值均大于其各自單組分膠黏劑對應制備的薄片縱向抗張強度，說明瓜爾膠與CMC復配以及黃原膠和HPMC復配后均能對薄片的縱向抗張強度起到增強的作用；另外，薄片1和薄片2的縱向抗張強度總平均值分別為0.540 kN/m和0.500 kN/m，薄片1的縱向抗張強度基本都在0.5 kN/m以上，并且普遍大于薄片2，說明薄片1相比薄片2具有更大的縱向抗張強度。

表1 單組分膠黏劑制備干法煙草薄片縱向抗張強度Table 1 Longitudinal tensile strength of dry reconstituted tobacco prepared with single adhesives kN/m

表2 復配膠黏劑制備干法煙草薄片縱向抗張強度Table 2 Longitudinal tensile strength of dry tobacco reconstituted tobacco prepared by compound adhesives kN/m

2.6 復配膠黏劑的熱裂解成分分析

為了探究復配膠黏劑的特征溫度熱裂解特性，用Py-GC/MS對復配膠黏劑在350℃的熱裂解產物進行測試分析。圖5是復配膠黏劑在350℃、氦氣條件下主要的熱裂解產物，通過與標準數據庫匹配分析，將熱裂解產物進行分類如下。

通過分析可知，瓜爾膠和CMC等比例復配膠黏劑在350℃的熱裂解產物共有59種，主要包括酸類、酯類、醇類、胺類、酮類、醛類、烯類和烷烴，合計占總裂解產物的84.90%。如圖5所示，酸類物質占比最高，達39.87%，其次便是酮類（34.20%），未檢測到醚類。

圖5 2種復配膠黏劑的熱裂解產物類型及相對含量Fig.5 Type and relative content of thermal cracking products of two kinds of compound adhesives

同時，瓜爾膠和CMC等比例復配膠黏劑熱裂解產物中含有香茅醛、異薄荷酮和2,3-丁二酮等致香物質，其釋放量分別為0.23%、0.55%和7.39%，總含量約占8.17%；另外，熱裂解產物中還含有2,6,6-三甲基雙環[3.1.1]庚烷-3-基胺、氫氰酸、羥甲基環丙烷、丙酮酸、丙酮、乙酰肼和乙酸等具有刺激性或有毒的物質，其釋放量依次分別為0.11%、0.42%、0.51%、1.33%、2.47%、3.88%和5.25%，總含量約占13.92%。

通過分析可知，黃原膠和HPMC等比例復配膠黏劑在350℃的熱裂解產物共有56種，主要包括酸類、酯類、醇類、胺類、酮類、醛類、醚類、烯類和烷烴，合計占總裂解產物的74.41%。如圖5所示，酸類物質占比最高，達26.72%，其次便是醇類（14.51%）。

黃原膠和HPMC等比例復配膠黏劑的熱裂解產物中也含有十六酸甲酯等致香物質，總含量約占0.19%；另外，熱裂解產物中還含有1,4-丁二醇、2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇、乙酰肼、氫氰酸、乙酸和甲醇等具有刺激性或有毒的物質，其釋放量依次分別為0.12%、0.16%、0.76%、1.47%、1.62%和12.72%，總含量約占16.85%。

2.7 干法煙草薄片的熱裂解成分分析

為進一步探究復配膠黏劑在干法煙草薄片中的應用價值，利用Py-GC/MS對2種復配膠黏劑制備的干法煙草薄片在低溫（350℃）的熱裂解產物進行了定量分析。圖6是薄片1和薄片2的熱裂解色譜圖。表3是2種干法煙草薄片在350℃下的主要熱裂解產物。

圖6 薄片1和薄片2的熱裂解色譜圖Fig.6 Chromatograms of thermal cracking of reconstituted tobacco 1 and reconstituted tobacco 2

表3 2種復配膠黏劑制備的干法煙草薄片的裂解產物Table 3 Cracking products of dry reconstituted tobacco prepared with the two kinds of compound adhesives

續表3

由表3可知，薄片1在350℃條件下裂解的揮發性成分中，鑒定出21種裂解成分，占總裂解揮發性組分的91.07%。釋放量最大的物質為丙氨酰丙氨酸，達61.41%；煙堿等特征物質的釋放量為1.98%；同時，薄片1的熱裂解成分中也含有右旋萜二烯和丙三醇2種致香物質，釋放量分別為0.14%和3.90%。

薄片2在350℃條件下裂解的揮發性成分中，鑒定出35種裂解成分，占總裂解揮發性組分的93.78%。釋放量最大的物質為丙氨酰丙氨酸，達56.78%；煙堿等特征物質的釋放量為4.47%；同時，薄片2的熱裂解成分中也含有甲酸乙酯、右旋萜二烯和丙三醇3種致香物質，其含量分別為0.95%、0.41%和0.14%。

上述分析可知，2種復配膠黏劑和其對應制備的干法煙草薄片的裂解產物并不匹配，說明薄片裂解產物中膠黏劑部分的裂解產物較少，被薄片中其他部分的裂解產物所覆蓋。為進一步探究復配膠黏劑在干法煙草薄片中的應用價值，在相同條件下對國內外2種品牌的煙草薄片產品在低溫（350℃）下的熱裂解產物進行了定量分析。表4顯示了本研究制備薄片的熱裂解產物中具有刺激性或有毒的物質與其他2種煙草薄片產品的對比結果。

由表4可知，薄片1、薄片2與國內外2種品牌的煙草薄片產品的熱裂解產物中具有刺激性或有毒物質的含量分別為2.39%（3種）、9.62%（9種）、9.24%（9種）和6.50%（10種）。對比可知，本研究制備的薄片1的熱裂解產物中，具有刺激性或有毒物質的種類和含量相比2種市場品牌煙草薄片要少。

表4 不同煙草薄片的熱裂解產物中具有刺激性或有毒物質的含量Table 4 Irritating or toxic substances in the thermal cracking products of different reconstituted tobacco

3 結論

本研究探究了瓜爾膠和羧甲基纖維素鈉及黃原膠和羥丙基甲基纖維素2種等比例復配膠黏劑在干法煙草薄片中的應用價值，以及2種復配膠黏劑和其制備的干法煙草薄片的熱裂解特性。

3.1 4種膠黏劑在室溫至350℃內，質量損失持續時間與速率接近，4種膠黏劑原料或其糊化物在15~230℃都較為穩定，有利于提升所制備干法煙草薄片的感官體驗。

3.2 復配膠黏劑中各組分有良好的相容性，同時能將薄片中的各組分連接起來，提高煙草薄片的抗張強度，所制備的2種煙草薄片的縱向抗張強度均大于0.5 kN/m。

3.3 瓜爾膠和羧甲基纖維素鈉等比例復配膠黏劑的熱裂解產物，相比黃原膠和羥丙基甲基纖維素等比例復配膠黏劑，具有致香成分釋放量高（8.17%）和刺激性或有毒成分釋放量低（13.92%）的優點；制備的相應薄片具有煙堿釋放量低（1.98%）、致香成分釋放量高（4.04%）、刺激性或有毒成分釋放量低（2.39%）和縱向抗張強度大（0.54 kN/m）的優點。