超聲/紫外強化Fenton法深度處理造紙廢水研究

紀丁愈 金秋野 鄭凱利 陳俊宇 黃 冬

（1.四川水利職業技術學院，四川崇州，611231；2.西南交通大學，四川成都，610000；3.四川拓璞環保科技有限公司，四川成都，610041）

造紙廢水具有色度高、固體懸浮物含量高、可生化性差、有機污染物成分復雜等問題，處理難度極大，通常情況下，造紙廢水經二級生化處理后的出水無法滿足直接排放要求，需要進一步深度處理才能保證出水排放達到環保排放指標[1-3]。目前，造紙廢水的深度處理法主要有高級氧化法、電化學法和膜分離法[4-6]。Fenton法是近年來廣受關注的高級氧化法處理廢水技術，Fenton法主要利用氧化性強的自由基將廢水中的大分子有機污染物降解為小分子有機物，具有反應迅速、處理效果好、操作簡便和易于維護等優勢[7]。但Fenton法也存在H2O2利用率低、pH適用范圍窄、有機物礦化率低和成本高等問題，制約了Fenton法的實際應用[8-9]。為了解決Fenton法的不足，可以將其他處理方法與Fenton法結合，形成強化Fenton處理方法，如臭氧強化Fenton法、超聲強化Fenton法和微波強化Fenton法等[10-12]。且單一的強化Fenton處理方法處理廢水的效果仍不夠理想，將多種強化方式作用于Fenton法也可進一步提升強化Fenton法的處理效果[13]。超聲在深度處理難降解有機物方面具有較好的去除效果，但單獨使用超聲處理廢水的效果較差，超聲強化Fenton法可以提高·OH生成速率，提高去除率；紫外光可以催化H2O2使H2O分解生成·OH，從而提高Fenton反應的去除率。因此本研究考慮將超聲和紫外兩種強化方式共同應用于Fenton反應，進一步提升其對廢水的處理效果[14-15]。本研究采用超聲/紫外強化Fenton法深度處理造紙廢水，以COD、BOD去除率為評價指標，研究了反應時間、超聲功率和頻率、紫外強度、H2O2和FeSO4·7H2O投加量、pH值對廢水處理效果的影響，并研究了超聲、紫外和Fenton法的協同效應。

1 實驗

1.1 試劑與材料

H2SO4、NaOH、H2O2、FeSO4·7H2O，以上試劑均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司，實驗用水為實驗室自制去離子水。造紙廢水取自某造紙廢水處理廠二級生化處理后出水，該造紙廠以廢紙為主要原料，生產牛卡紙，生產廢水來源于制漿過程中的洗滌和抄紙廢水。廢水初始水質如表1所示。

表1 造紙廢水的初始水質Table 1 Quality of papermaking wastewater

1.2 實驗方法

將300 mL造紙廢水加入500 mL的燒杯中，用1 mol/L的H2SO4或NaOH溶液調節廢水的pH值，隨后在燒杯中加入一定量的FeSO4·7H2O，充分溶解后，再加入一定量質量分數為30%的H2O2，然后將燒杯置于超聲波清洗槽中，并在燒杯上方1 cm處放置紫外光燈，反應一段時間后，取出部分溶液以進行分析測試。

1.3 測試方法

利用5B-3C型COD快速測定儀測試溶液的CODCr，并利用式(1)計算CODCr去除率。

式中，CODt0表示造紙廢水的初始CODCr，CODt表示反應一段時間后造紙廢水的CODCr。

利用青島綠宇BOD快速測定儀測定溶液的BOD5，利用鉑鈷標準比色法測定溶液的色度，利用稱量法測定溶液的固體懸浮物濃度（SS）。

2 結果與討論

2.1 超聲/紫外強化Fenton法深度處理造紙廢水影響因素

2.1.1 反應時間

根據筆者所在團隊前期實驗研究，設定超聲功率160 W，超聲頻率50 kHz、紫外光強度12 mW/cm2、H2O2投加量12 mL/L、FeSO4·7H2O投加量500 mg/L、溶液pH值5，研究反應時間對造紙廢水CODCr去除率的影響，結果如圖1所示。由圖1可知，反應初期，造紙廢水的CODCr去除率增加較為緩慢，隨著反應時間的延長，造紙廢水的CODCr去除率持續增加且增速加快，進一步延長反應時間，CODCr去除率緩慢增加并趨于穩定。這是由于在反應初期，雖然超聲和紫外強化作用可以生成更多·OH，但·OH的總量仍相對較少，因而造紙廢水的CODCr去除率增加較為緩慢；隨著反應時間的延長，超聲和紫外強化作用生成的·OH含量增加且與有機污染物的結合更加緊密，氧化降解有機污染物的反應進行地更加徹底；隨反應時間的進一步延長，溶液中的H2O2被耗盡，體系中的·OH主要由超聲空化作用和紫外光敏化作用產生，數量較少，因此CODCr去除率逐漸趨于穩定。反應90 min后，造紙廢水的CODCr去除率不再明顯增加，考慮增加反應時間會增加造紙廢水的處理成本，因此本實驗設置反應時間為90 min。

圖1 反應時間對造紙廢水處理效果的影響Fig.1 Effect of reaction time on treatment of papermaking wastewater

2.1.2 超聲功率

在超聲頻率50 kHz、紫外光強度12 mW/cm2、H2O2投加量12 mL/L、FeSO4·7H2O投加量500 mg/L、溶液pH值5、反應時間90 min的條件下，研究超聲功率對造紙廢水CODCr去除率的影響，結果如圖2所示。由圖2可以看出，超聲功率80 W時，造紙廢水的CODCr去除率為52.1%。隨超聲功率的增加，造紙廢水的CODCr去除率快速增加，當超聲功率為160 W時，造紙廢水的CODCr去除率達74.8%，進一步增加超聲功率，造紙廢水的CODCr去除率緩慢增加，超聲功率為240 W時，造紙廢水的CODCr去除率為77.6%，相比160 W時的CODCr去除率僅增加2.8個百分點。這是由于隨著超聲功率的增加，空化效應逐漸增強，溶液中空化泡內的能量和壓力不斷增加，促進H2O2分解生成·OH，進而加強對造紙廢水中有機污染物的降解效果。另外，隨著超聲功率的增加，溶液中的攪動作用加劇，有利于增加有機污染物與·OH的接觸反應幾率，從而提高對造紙廢水的處理效果[16]。超聲功率過高時，降解產物可能被打碎形成微粒，懸浮于溶液中，導致溶液CODCr增加，另一方面微粒也會阻擋紫外光的照射，不利于反應的進行，因而造紙廢水的CODCr去除率增速變緩。增加超聲功率意味著處理成本的增加，由于超聲功率超過160 W后，造紙廢水CODCr去除率的增加較為緩慢，本實驗設置超聲功率為160 W。

圖2 超聲功率對造紙廢水處理效果的影響Fig.2 Effect of ultrasonic power on treatment of papermaking wastewater

2.1.3 超聲頻率

在超聲功率160 W、紫外光強度12 mW/cm2、H2O2投加量12 mL/L、FeSO4·7H2O投加量500 mg/L、溶液pH值5、反應時間90 min的條件下，研究超聲頻率對造紙廢水CODCr去除率的影響，結果如圖3所示。由圖3可知，隨著超聲頻率的增加，造紙廢水CODCr去除率呈現先增大后減小的趨勢，當超聲頻率為50 kHz時，造紙廢水的CODCr去除率最大。這是由于超聲頻率小于50 kHz時，隨著超聲頻率的增加，空化效應逐漸增強，產生的空化泡數量相應增多，空化泡之間的碰撞幾率增加，有利于促進H2O2分解生成·OH，提高其對造紙廢水的處理效果。當超聲頻率增大到50 kHz時，空化效應達到飽和狀態，進一步增大超聲頻率反而會削弱空化效應，降低H2O2分解生成·OH的速率，從而導致造紙廢水的CODCr去除率下降。較高的超聲頻率不僅降低造紙廢水CODCr去除率，還會增加處理成本，因此本實驗設置超聲頻率為50 kHz。

圖3 超聲頻率對造紙廢水處理效果的影響Fig.3 Effect of ultrasonic frequency on treatment of papermaking wastewater

2.1.4 紫外光強度

在超聲功率160 W、超聲頻率50 kHz、H2O2投加量12 mL/L、FeSO4·7H2O投加量500 mg/L、溶液pH值5、反應時間90 min的條件下，研究紫外光強度對造紙廢水CODCr去除率的影響，結果如圖4所示。由圖4可知，隨著紫外光強度的增大，造紙廢水CODCr去除率不斷提高，這是由于增大紫外光強度可以增強光敏化作用，增加Fe3+轉化為Fe2+的速率，從而增加H2O2光分解生成·OH的速率，進而增加造紙廢水的CODCr去除率[17]。當紫外光強度超過12 mW/cm2時，進一步增加紫外光強度，造紙廢水的CODCr去除率增速明顯變緩，考慮增加紫外光強度會增加造紙廢水的處理成本，本實驗設置紫外光強度為12 mW/cm2。

圖4 紫外光強度對造紙廢水處理效果的影響Fig.4 Effect of ultraviolet intensity on treatment of papermaking wastewater

2.1.5 H2O2投加量

在超聲功率160 W、超聲頻率50 kHz、紫外光強度12 mW/cm2、FeSO4·7H2O投 加 量500 mg/L、溶 液pH值5、反應時間90 min的條件下，研究H2O2投加量對造紙廢水CODCr去除率的影響，結果如圖5所示。由圖5可知，隨著H2O2投加量的增加，造紙廢水的CODCr去除率呈現先增大后減小的趨勢，當H2O2投加量為12 mL/L時，造紙廢水的CODCr去除率最大。這是由于H2O2投加量較小時，隨著H2O2投加量的增加，超聲空化作用和紫外光敏化作用可以促進H2O2分解更多·OH，快速氧化降解有機污染物，從而提高造紙廢水的CODCr去除率；當H2O2投加過量時，超聲空化作用和紫外光敏化作用產生的過量·OH與溶液中的H2O2反應生成氧化能力較弱的·HO2，導致氧化降解有機污染物的能力變弱，CODCr去除率降低[18]。因此，本實驗設置H2O2投加量為12 mL/L。

圖5 H2O2投加量對造紙廢水處理效果的影響Fig.5 Effect of H2O2 dosage on treatment of papermaking wastewater

2.1.6 FeSO4·7H2O投加量

在超聲功率160 W、超聲頻率50 kHz、紫外光強度12 mW/cm2、H2O2投加量12 mL/L、溶液pH值5、反應時間90 min的條件下，研究FeSO4·7H2O投加量對造紙廢水CODCr去除率的影響，結果如圖6所示。由圖6可知，當FeSO4·7H2O投加量小于500 mg/L時，隨著FeSO4·7H2O投加量的增加，造紙廢水的CODCr去除率快速增大，當FeSO4·7H2O投加量大于500 mg/L時，進一步增加FeSO4·7H2O投加量，CODCr去除率逐漸減小。這是由于FeSO4·7H2O投加量較小時，隨著FeSO4·7H2O投加量的增加，超聲空化作用和紫外光敏化作用強化Fenton反應越明顯，可以產生更多的·OH以降解有機污染物，CODCr去除率快速增大；當FeSO4·7H2O過量時，進一步增加FeSO4·7H2O投加量，溶液中的Fe2+過量，會減弱H2O2分解為·OH的能力，導致CODCr去除率降低。因此，本實驗設置FeSO4·7H2O投加量為500 mg/L。

圖6 FeSO4·7H2O投加量對造紙廢水處理效果的影響Fig.6 Effect of FeSO4·7H2O dosage on treatment of papermaking wastewater

2.1.7 pH值

在超聲功率160 W、超聲頻率50 kHz、紫外光強度12 mW/cm2、H2O2投加量12 mL/L、FeSO4·7H2O投加量500 mg/L、反應時間90 min的條件下，研究pH值對造紙廢水CODCr去除率的影響，結果如圖7所示。由圖7可知，隨著pH值的增加，造紙廢水的CODCr去除率呈現先增大后減小的趨勢，當pH值為5時，CODCr去除率最大。這是由于pH值較小時，溶液中H+濃度較高，Fe3+轉化為Fe2+的反應減緩，不利于H2O2分解生成·OH，因此CODCr去除率較低。當pH值過高時，H2O2易分解為H2O和O2，抑制了·OH的生成，此外，部分Fe3+轉化為Fe(OH)3沉淀，溶液中鐵離子濃度降低，減弱了Fenton氧化降解有機污染物的效果，CODCr去除率降低[19]。因此，本實驗設置pH值為5。

圖7 pH值對造紙廢水處理效果的影響Fig.7 Effect of pH value on treatment of papermaking wastewater

2.2 超聲/紫外Fenton法深度處理造紙廢水的協同效應

對表2中不同處理方法處理廢水的效果進行對比研究，結果如圖8所示。由圖8可知，單獨的超聲或紫外處理方法效果較差，CODCr去除率均小于10%；單獨的Fenton處理后CODCr去除率達到42.8%，超聲強化Fenton處理和紫外強化Fenton處理后造紙廢水的CODCr去除率分別為60.3%和57.1%，表明單一的超聲或紫外強化可以明顯提高Fenton處理效果。超聲+紫外+Fenton處理后造紙廢水的CODCr去除率為58.4%，低于超聲/紫外強化Fenton處理后的CODCr去除率，這表明超聲、紫外和Fenton法結合后存在協同作用，不僅僅是3種處理效果的簡單疊加，而是存在相互促進的作用。這是由于超聲空化作用可以促進H2O2分解生成·OH，紫外光敏化作用可以促進Fe2+的生成，維持Fe3+和Fe2+的平衡，提高Fe2+的利用率，使Fenton反應持續循環進行，從而提高對有機污染物的處理效果。

圖8 不同造紙廢水處理方法的效果對比Fig.8 Performance comparison of different treatment methods for papermaking wastewater

2.3 超聲/紫外強化Fenton法深度處理造紙廢水的綜合效果

利用表2中不同方法對造紙廢水進行深度處理，研究不同方法深度處理造紙廢水的綜合效果。重點考察不同方法對造紙廢水CODCr、BOD5、色度和SS的影響，結果見表3。由表3可知，超聲/紫外強化Fenton法深度處理后，造紙廢水的CODCr、BOD5、色度和SS分別為32.76 mg/L、6.87 mg/L、23倍和7.45 mg/L，其中，CODCr去除率為74.8%，BOD5去除率為75.5%，滿足《城鎮污水處理廠污染物排放標準》GB18918—2002一級A排放標準（CODCr<50 mg/L、BOD5<10 mg/L、色度<30倍、SS<10 mg/L）。

表2 不同處理方法的工藝參數Table 2 Process parameters of different processing methods

表3 不同處理方法后造紙廢水的主要控制指標對比Table 3 Comparison of main control indexs of papermaking wastewater after different treatment methods

3 結論

以二級生化處理后造紙廢水為研究對象，研究超聲/紫外強化Fenton法深度處理造紙廢水中COD去除效果，反應的最佳處理條件為：反應時間90 min、超聲功率160 W，超聲頻率50 kHz、紫外光強度12 mW/cm2、H2O2投 加量12 mL/L、FeSO4·7H2O投 加量500 mg/L、溶液pH值5，最佳反應條件下造紙廢水的CODCr去除率和BOD5去除率分別為74.8%和75.5%。超聲/紫外強化Fenton法深度處理造紙廢水具有協同效應，其處理效果優于超聲+紫外+Fenton法。超聲/紫外強化Fenton法深度處理后，造紙廢水滿足《城鎮污水處理廠污染物排放標準》GB 18918—2002一級A排放標準。