金屬有機框架材料吸附去除水中有機砷的研究進展

鄧 圣，胡宇晗，楊 昱，韓 旭，夏 甫，肖 翰，鞠天宇，吳叔璇，徐祥健，姜永海

中國環境科學研究院，國家環境保護地下水污染模擬與控制重點實驗室，北京 100012

眾所周知，砷(Arsenic)是一種對所有生命體有毒有害的致癌物質，長期接觸砷會給人體帶來各種健康問題，如皮膚病變、心血管疾病、糖尿病和癌癥，孕婦接觸砷還將增加嬰兒的死亡率[1-4]. 盡管在去除環境砷的研究領域中，科學家們已經開展了大量研究，但目前大多研究集中在無機砷的去除，而有機形式的砷卻很少受到關注. 有機砷化合物作為飼料添加劑已廣泛用于家禽養殖和畜牧業中以促進家禽的生長、提高飼料吸收率和控制腸道寄生蟲[5-6]. 然而，有機砷化合物的大量使用對生態環境具有潛在危害，當水溶性有機砷〔如阿散酸(p-ASA)、洛克沙砷(ROX)等〕進入周圍環境時，很容易通過生物降解或化學氧化轉化為劇毒的無機砷(如亞砷酸鹽和砷酸鹽)，導致土壤和地下水的污染[7-9]，并隨著食物鏈最終進入人體，危害人體健康[10-12]. 因此，環境中有機砷的高效處理是水處理領域亟需解決的難題，具有重要的環境意義[13].

雖然目前歐盟、美國和中國均禁止在動物飼料添加劑中使用有機砷，但是有機砷化合物在全世界大多數地方仍在使用，環境中有機砷污染的問題依舊存在. 研究估計超過數千噸的有機砷化合物通過養豬場和家禽養殖場的固體廢物和廢水排放到環境中，在土壤和水中檢測出的有機砷濃度分別為0.2~1 000 μg/kg和0.5~5 000 μg/L，遠超過世界衛生組織(WHO)對有機砷的標準限值. 目前，有機砷的去除方法主要有生物降解[14-15]、化學氧化法[16-17]和吸附法[18-19]等.相較于其他方法，吸附法因具有操作簡單、去除率高、不產生高毒性中間產物等優點而受到研究者的廣泛關注. 吸附法主要依靠于吸附劑的結構和特性，目前已經開發出多種針對有機砷的吸附劑，包括鐵鋁復合氧化物[20]、鐵錳復合氧化物[21]、殼聚糖基共聚物[22]、多孔碳材料等. 然而這些材料對有機砷吸附動力學慢、吸附選擇性有限、合成過程復雜，且材料化學和熱穩定較差，限制其在有機砷去除中的應用. 金屬有機框架(metal organic frameworks, MOFs)是一類由無機金屬離子或金屬簇和含氮、氧多齒有機配體通過強配位作用自主裝形成的具有分子內孔隙的配位聚合材料，因其具有孔隙率高、比表面積大、孔道尺寸可調、易功能化改性和材料性能可定制等特點，已成為當前吸附材料領域的研究熱點和前沿之一[23-24]. 目前已報道多種高化學穩定性和豐富功能化的MOFs材料用于水環境中無機砷或有機砷的高效去除. 無機砷〔如As(Ⅲ)和As(Ⅵ)〕主要通過靜電和絡合作用與MOFs材料發生吸附作用，而有機砷由于含有苯環、羥基、硝基和氨基等有機官能團，還能與MOFs材料通過氫鍵和π-π作用產生吸附作用，因此MOFs材料在有機砷的吸附去除中展現出更廣闊的應用前景[25-27].

基于此，該文綜述了國內外MOFs材料吸附去除有機砷的研究進展，歸納總結了不同類型MOFs(如單一MOFs、后修飾MOFs和MOFs基復合/衍生)材料的制備方法及其對有機砷的吸附去除性能，分析和討論了MOFs材料對有機砷吸附的關鍵影響因素和吸附機理，并探討了目前MOFs的技術缺陷，以及限制工程應用的關鍵因素和解決措施，為深入開展MOFs材料對水體中有機砷的去除研究提供參考.

1 吸附有機砷的MOFs材料種類、制備方法及表征

1.1 單一MOFs材料

Jun等[28]首次報道了MOFs材料去除水體中有機砷化合物的研究，其采用微波輔助水熱方法制備了3種不同中心離子(Fe、Cr和Al)的MIL-100材料，且發現3種材料對p-ASA和ROX均展現出更高的吸附效率. 另外，與活性炭、Y型沸石和針鐵礦等常規吸附材料相比，MIL-100-Fe的吸附速率為活性炭吸附速率的4倍. 表征結果顯示，盡管3種MOFs材料具有相似的結構組成和孔隙率，但MIL-100-Fe對p-ASA和ROX的吸附性能最佳，最大吸附量分別達到366和387 mg/g. DFT理論計算證實，這是因為水分子更容易從MIL-100-Fe中解吸，從而在MOF中產生更多配位不飽和金屬位點(CUS)或開放金屬位點(OMS)，作為有機砷吸附位點. 除中心離子影響外，MOFs結構中的孔徑結構同樣影響有機砷的吸附效率. 大多數MOFs均為微孔結構(孔徑小于2 nm)，較小孔徑阻礙了污染物擴散至MOFs結構內的吸附位點并與之發生作用，從而限制其吸附速率和吸附量.在MOFs材料中引入介孔，雖然降低了MOFs材料的比表面積，但較大的孔徑和結構層次有利于污染物的傳輸擴散和吸附結合.p-ASA分子的大小(0.66 nm)與傳統ZIF-8孔徑尺寸(約為1.0 nm)較為接近，導致p-ASA在ZIF-8中的吸附速率不高，準二級動力學模型的吸附速率常數僅為2.2×10?3g/(mg·h). 為提升ZIF-8對p-ASA的吸附效率，Jung等[29]采用陽離子表面活性劑CTAB和L-組氨酸作為共模版，室溫下制備了介孔修飾的ZIF-8，修飾后ZIF-8的孔徑大小由1.0 nm提升至20~50 nm. 動力學吸附試驗證明，相比于未修飾ZIF-8，介孔的引入有效提升ZIF-8對p-ASA的吸附速率，吸附速率是未修飾ZIF-8的4.4倍. 對比介孔修飾ZIF-8與未修飾ZIF-8、MIL-101-Cr、MIL-53-Cr、活性炭和Y型沸石等材料的吸附性能發現，盡管介孔ZIF-8的比表面積和總孔容積分別為1 134 m2/g和1.3 cm3/g，遠小于MIL-101-Cr的3 574 m2/g和1.9 cm3/g，但對p-ASA的最大吸附量可達到791.1 mg/g，吸附量提升是由于ZIF-8孔徑的增大，從而增加了其吸附位點的數量.

為探究MOFs材料對水環境中不同形態有機砷吸附效果的差異，Li等[30]采用溶劑熱法，以FeCl3·6H2O和對苯二甲酸(BDC)為原料制備MIL-101-Fe，并研究其對水體中砷酸鹽As(Ⅴ)、ROX、p-ASA和砷酸二甲酯(DMA)的吸附性能. MIL-101-Fe在ROX、p-ASA、DMA、As(Ⅴ)的吸附中均展現了良好的吸附性能，最大吸附量分別達到507.9、379.7、158.9和233.0 mg/g.動力學吸附結果表明，MIL-101-Fe對不同形態的砷均具有較高的吸附速率，4.0 h即可達到吸附平衡，這主要是由于其具有較大的孔隙率，污染物可快速擴散至其活性位點并發生相互作用. 不同形態砷的吸附速率依次為As(Ⅴ) > ROX >p-ASA> DMA，As(Ⅴ)、ROX和p-ASA的吸附速率受邊界層擴散和顆粒內擴散控制，而DMA的吸附速率只受顆粒內擴散控制. 準二級動力學模型對吸附結果擬合較好，表明整個吸附過程中化學吸附占據主導. 相比較于其他MOFs材料，鋯基MOFs材料在較寬pH范圍的水溶液中具有很好的穩定性，是一種具有廣闊應用前景的吸附材料.Lin等[31]考察了7種鋯基MOFs材料(包括DUT-67、UiO-66、UiO-67、MOFs-808、MOFs-808F、NU-1000和NU-1000B)對有機砷的吸附性能，發現MOFs-808、MOFs-808F對p-ASA和ROX的吸附性能遠高于其他幾種MOFs及常見吸附材料，最大吸附量分別達到621.1、709.2 mg/g和649.4、641.0 mg/g. 而對于低濃度的p-ASA，MOFs-808F同樣具有良好的吸附效果，去除效果幾乎不受水體中其他干擾離子(Cl?、OAc?、SO42?)的影響，具有很高的選擇性.

1.2 功能修飾MOFs材料

為了提高MOFs材料對有機砷的吸附效果和吸附速率，通過預先功能修飾或合成后修飾的方法制備改性MOFs材料也受到廣泛的關注. 預先功能修飾是預先將有機配體修飾各種官能團，再與金屬離子組裝制備獲得MOFs材料. 后修飾法是在MOFs材料合成后，通過對框架中的空金屬位點進行配位修飾或者對有機配體進行原位修飾，引入一些官能團或功能性客體，從而在不改變原有結構的情況下，實現MOFs材料的功能化，滿足設計需求[32-34].

由于有機砷結構復雜，通常含有氨基、羥基等可作為氫鍵位點的取代基，氫鍵作用是吸附去除有機砷的重要作用力之一. Sarker等[35]分別采用乙醇胺(ETA)和三乙醇胺(TEA)修飾MIL-101-Cr，成功制備了單羥基修飾的MIL-101-Cr(OH)和三羥基修飾的MIL-101-Cr(OH)3. BET表征結果表明，功能化過程中引入大量官能團導致MIL-101-Cr孔隙度有所下降.吸附試驗結果表明，苯胂酸(PAA)和p-ASA的吸附量隨材料中的羥基數量增加而升高. MIL-101-Cr(OH)3對PAA和p-ASA的最大吸附量分別為139和238 mg/g，分別為未修飾MIL-101-Cr吸附量的2.6和3.0倍，遠優于活性炭的吸附效果. 與羥基類似，氨基同樣是氫鍵受體，在MOFs中引入氨基不僅可增加活性位點，還能增強其他作用力強度. Lv等[36]采用溶劑熱法，以2-氨基對苯二甲酸(H2ATA)為有機配體合成了六邊形棒狀NH2-MIL-68-In，FTIR和XPS分析結果均表明，引入的氨基基團增強了MIL-68-In與有機砷的氫鍵作用，從而提升了對有機砷的吸附性能、親和力和吸附速率. NH2-MIL-68-In對p-ASA的吸附量及親和力分別為502.5 mg/g和0.051 4 L/mg，高于MIL-68-In的446.4 mg/g和0.036 8 L/mg，吸附速率可以達到MIL-68-In的1.65倍.

MOFs材料中心金屬離子簇與有機配體通常以飽和配位鍵連接，因此與有機砷通過金屬配位作用的活性位點數量相對有限，在MOFs中制造缺陷形成不飽和金屬配位點位，可為有機砷的吸附提供更多配位作用點位，增強配位吸附作用并提高吸附性能. Li等[37]選擇結構穩定、缺陷易調控的鋯基MOFs(UiO-66)作為研究對象，通過改變合成過程中調節劑苯甲酸的用量，調控UiO-66中金屬核心簇缺陷的程度，制備得到4種缺陷數量可控的UiO-66高效吸附材料. 控制苯甲酸的投加量為0~20 mmol，在UiO-66中可相應地生成4.9~5.6個缺陷. 表征結果證明，缺陷修飾的UiO-66能有效提高其孔隙率〔見圖1(a)〕，同時在MOFs結構中生成更高比例的高活性Zr-OH活性位點. 吸附試驗證明，更高的孔隙率和更多的Zr-OH活性位點數量在ROX吸附中發揮重要作用，二者能有效增強修飾后UiO-66對ROX的吸附量和吸附速率.UiO-66-20對ROX的最大吸附量和吸附速率分別達到730 mg/g和5.26×10?3min?1，是未修飾UiO-66的3.7和21倍. 傳統MOFs材料對有機砷的高吸附量大多基于較高的初始濃度，為提高低濃度有機砷的吸附效果，Xu等[38]采用溶劑熱法，將1,4-苯二甲酸和ZrCl4溶解于DMF中，在220 ℃下加熱16 h制備得到初始UiO-66，用鹽酸洗滌UiO-66后，得到含有缺陷的UiO-66-D，并且以2-氨基苯二甲酸代替1,4-苯二甲酸通過相同的方法制得同時帶有缺陷和氨基修飾的UiO-66-D-NH2. 表征結果表明，缺陷的產生和氨基的引入，并未改變其規則的八面體結構，結晶度和形態仍保持穩定〔見圖1(b)〕. 吸附試驗結果表明，UiO-66-D-NH2對有機砷的去除率隨著污染物初始濃度的降低有逐漸增大的趨勢〔見圖1(c)〕. 在低初始濃度(1 mg/L)時，UiO-66-D-NH2對p-ASA和ROX的去除率分別為99.1%和99.2%，高于UiO-66-D(分別為98.0%、97.5%)和UiO-66(分別為93.9%、94.5%)，吸附親和力分別是原始UiO-66和UiO-66-D的3.8和3.0倍. 吸附去除效果幾乎不受水體中其他干擾組分的影響，表現出優異的穩定性. Tian等[39]采用溶劑熱法將不同數量的氨基引入具有缺陷的UiO-67的BPDC配體中，制備了兩種缺陷和氨基共同修飾的UiO-67吸附劑. 表征結果表明，UiO-67、UiO-67-NH2(1)和UiO-67-NH2(2)中的缺陷數分別為4、3.2和3.2. 單位比表面積3種吸附劑的吸附量依次為UiO-67-NH2(2)>UiO-67>UiO-67-NH2(1)，且UiO-67-NH2(2)對p-ASA的吸附親和力是原始UiO-67的2倍. 在模擬天然廢水條件下，添加0.15 g/L的UiO-67-NH2(2)，可將水體中p-ASA的濃度從5 mg/L降至28.1 μg/L.

圖 1 不同缺陷程度UiO-66的DFT孔徑分布以及UiO-66-D、UiO-66-D-NH2的透視結構及其對有機砷的吸附等溫線[37-38]Fig.1 DFT pore size distribution of UiO-66 with different defect levels and the perspective structure of UiO-66-D and UiO-66-D-NH2 and their adsorption isotherms of organic arsenics[37-38]

1.3 MOFs基復合/衍生材料

常規的MOFs應用水處理中存在易團聚、隨水流流動流失大和回收困難等問題，將MOFs與其他材料復合可有效解決上述問題，如將MOFs與石墨烯復合可以增強MOFs在水溶液中的穩定性、導電性以及催化活性等性能. Pang等[40]將FeCl3·6H2O與富馬酸混合攪拌24 h后制得水穩定性好的MIL-88A(Fe)，分別采用合成后固定和原位生長2種方法，與棉纖維復合制備2種材料MC-1和MC-2. 相比較于合成后固定的方法，原位生長方法在棉纖維表面的分布更加密集〔見圖2(a)〕. MIL-88A(Fe)對不同濃度的有機砷均展現了良好的吸附性能〔見圖2(b)〕. 盡管復合后MC-1和MC-2的吸附速率要低于原始MIL-88A(Fe)，但鐵離子的泄露量明顯降低，復合吸附材料的穩定性和重復使用性明顯增強. 固定床吸附試驗結果證明，MC-1或MC-2均可實現對有機砷污染物連續性去除. Zhu等[41]以MOFs Cu(Ⅰ)-tpp為原料，采用液相外延法制備得到ZIF-8緊密包裹的Cu(Ⅰ)-tpp@ZIF-8復合材料〔見圖2(c)〕，對p-ASA具有優異的吸附性能和熒光檢測性能. Cu(Ⅰ)-tpp@ZIF-8對p-ASA的吸附量可達到303.0 mg/g，檢出限可達到0.4 μg/L. 由于MOFs材料獨特的有機-無機框架結構，且結構和性能易于調節，使得其衍生復合材料特別是衍生碳復合材料在吸附去除污染物中受到廣泛關注. Yu等[42]采用溶劑熱法，在DMF溶液中加入Co(NO3)2·6H2O、FeCl3·6H2O和對苯二甲酸，攪拌后110 ℃加熱24 h后合成Co-mil-101(Fe)，將Co-mil-101(Fe)在800 ℃高溫鍛造4 h后制備了一種雙金屬復合催化劑Co-Fe@C，可高效活化過二硫酸鹽(PDS)降解吸附p-ASA. 對比了Co-Fe@C與其他2種 催化劑Fe@C和Co@C對PDS的活化和去除效果，發現在pH=5、p-ASA初始濃度為20 mg/L時，0.2 g/L的Co-Fe@C與1.0 g/L的PDS混合5 min后，p-ASA即可完全降解去除，并且降解中產生的無機砷可被Co-Fe@C有效吸附，去除率達到93.40%，一步實現p-ASA的降解-吸附聯合去除.

圖 2 MIL-88A(Fe)與棉纖維的復合物表征及MIL-88A(Fe)對有機砷的吸附性能和Cu(Ⅰ)-tpp@ZIF-8制備工藝示意[40-41]Fig.2 Characterization of MIL-88A(Fe) decorated on cotton fibers and adsorption performance of MIL-88A(Fe) for organic arsenics and Schematic of the Cu(Ⅰ)-tpp@ZIF-8 fabrication process[40-41]

2 關鍵影響參數

由于天然水體組成成分復雜，不同的成分可能會對水體中有機砷的存在形態、遷移轉化和MOFs結構產生影響，并進一步影響MOFs對有機砷的吸附去除效果. 因此，有必要對水體中不同環境因子在吸附過程中所起到的效果進行探討. 目前文獻中探討的影響MOFs吸附有機砷的主要水化學因素包含pH、共存離子及天然有機質.

2.1 pH

水環境中pH是影響MOFs對水體中有機砷吸附去除效果的重要因素之一. pH影響有機砷的存在形態和MOFs的穩定性，在pH < 1.9或 pH> 4.1時，p-ASA以陰離子形式存在，而當1.9 < pH<4.1時，p-ASA則表現為中性分子[36]. 同時，由于MOFs中心離子和有機配體之間配位鍵的可逆性，MOFs在水體中的穩定性較差，pH過低或過高時均會影響其穩定性[43]. 伴隨著pH的改變，有機砷存在形態和表面電荷性質產生了變化，通過靜電相互作用影響MOFs對有機砷的吸附效果. Lin等[31]研究發現，隨著pH的增加，MOF-808對p-ASA的吸附呈現出先增后減的趨勢，在pH=4時達到最高吸附量，表明過低或過高的pH均不利于對有機砷的吸附. Sarker等[35]所設計的UiO-66-D-NH2對p-ASA和PAA的吸附也呈現了相同的效果，吸附量隨著pH升高呈現出先增后減的趨勢，并在pH=4左右時達到最高.

不同pH下，MOFs對有機砷的吸附機制有所不同. 如Zhu等[41]研究了設計合成的Cu(Ⅰ)-tpp@ZIF-8對p-ASA的吸附機理，發現在酸性條件下，吸附主要以靜電相互作用為主，而在其他pH條件下，則是以配位作用、氫鍵和π-π作用的協同作用為主；Xu等[38]研究發現，UiO-66-D-NH2對p-ASA和ROX的吸附呈現出先增后減的趨勢，隨著pH的升高，二者之間的靜電相互作用轉化為靜電斥力，吸附機制也隨之改變.

2.2 共存離子

水體中除了目標污染物以外，還存在各種共存離子. 在吸附過程中，這些共存離子可能會與有機砷產生競爭，影響吸附效果. 不同共存離子對吸附的影響程度存在差異. Lin等[31]研究表明，在MOF-808對p-ASA的吸附過程中，Cl?的影響較小，而SO42?或OAc?則會使吸附效果顯著降低. 當水體中SO42?達到p-ASA的5倍或20倍時，MOF-808對p-ASA的 吸 附 量 降至70%或54%左右. OAc?也展現出類似的抑制效果.此外，共存離子還可以通過改變水體中的pH從而影響吸附效果. Li等[30]研究表明，CO32?和SiO32?的存在對ROX和p-ASA的吸附有輕微的抑制作用，卻對DMA的吸附有明顯的增強作用. 該研究認為，可能是由于CO32?和SiO32?的水解，導致水體環境中的pH發生改變，進而影響MOFs對有機砷的吸附性能. 同時，共存離子的影響程度也與MOFs材料對有機砷的吸附機理有關. Li等[30]研究表明，由于MIL-101(Fe)對有機砷的主要吸附機理是Fe-O-As配位作用，吸附所形成的內球配合物使得吸附過程幾乎不受電解質離子的影響. 因此，Cl?、NO3?、SO42?等水體中常見的陰離子對MIL-101-Fe的吸附性能影響較小，但具有與砷相似原子結構和化學性質的磷酸根(PO43?)，則對有機砷的吸附產生了顯著的影響. 由于二者吸附機理相似，在吸附過程中PO43?與有機砷產生競爭作用，降低吸附效果[44]. 吸附試驗結果表明，在PO43?存在的情況下，MIL-101-Fe對ROX和p-ASA的吸附量分別降至初始吸附量的60%和50%左右.

2.3 天然有機質

溶解性有機物(DOM)是天然水體中普遍存在的污染物之一，對有機砷的吸附去除具有較大影響. 由于DOM中存在羧基、羥基和亞硫酸基等多種官能團，可與有機砷或MOFs中的芳香族基團發生靜電、π-π作用等相互作用[20-45]，在吸附過程中與有機砷產生競爭作用，影響吸附效果[46]. Li等[30]研究MIL-101-Fe對水體中不同砷化物的吸附性能時發現，在吸附過程中，溶解性有機物富里酸(FA)與ROX和p-ASA存在吸附競爭關系，導致MIL-101-Fe對二者的吸附量有所下降，而對不具備芳香基團結構的DMA，則幾乎不產生影響. Tian等[39]研究UiO-67-NH2(2)對p-ASA的吸附效果時發現，隨著水環境中DOM濃度的增加，UiO-67-NH2(2)對p-ASA的去除率略有下降，表明DOM與有機砷之間存在吸附競爭關系. Xu等[38]通過設計同時帶有缺陷和氨基修飾的UiO-66-D-NH2，提高對水體中有機砷的吸附作用力，減少吸附過程中所受到吸附環境的影響. 如圖3所示，隨著水體中DOM濃度的升高，UiO-66-D-NH2對水體中有機砷的去除效果略有下降. 但是在低濃度條件下，DOM濃度對p-ASA和ROX的去除影響較小.

圖 3 DOM濃度對UiO-66-D-NH2吸附ROX和p-ASA的影響[38]Fig.3 ROX and p-ASA adsorption performance by UiO-66-D-NH2 in the presence of DOM[38]

3 吸附機制

由于MOFs中存在的開放金屬位點和多樣的有機配體，在對有機砷的吸附過程中往往存在多種吸附機理并存的現象. 根據前人的報道，MOFs對有機砷的吸附機理主要包括靜電作用、π-π作用、氫鍵作用、配位絡合作用和多種機理協同作用[28-31,35,37,47].

3.1 靜電作用

靜電作用是由于吸附劑和被吸附離子之間帶有相反電荷而產生的一種相互吸引作用，是水體中吸附去除污染物的一種常見吸附機制. 隨著水環境中pH的改變，有機污染物往往會產生電離現象，與MOFs材料上的表面電荷產生吸引或排斥作用，從而影響MOFs對有機污染物的吸附效果[48]. Jung等[29]在研究介孔ZIF-8對p-ASA的吸附機理時發現，由于吸附的主要作用力是靜電作用，介孔ZIF-8在不同pH條件下呈現出不同的吸附強度. 在pH為4.0～9.5范圍內，帶正電的ZIF-8對在此pH范圍內均以陰離子形態(主要為H2NPhAsO32?)存在的p-ASA具有較強的吸附作用力. 而當pH<4.0或pH>9.5時，p-ASA主要以分子形態H2NPhAsO3H2存在或ZIF-8表面呈負電性，因此對p-ASA的吸附作用力均較弱.

3.2 π-π 作用

π-π作用是一種發生在芳香環之間的弱相互作用，在有機砷的吸附去除中常常發生于MOFs的有機配體與有機砷的苯環之間，以提高MOFs對有機砷的吸附效果. Li等[30]在研究MIL-101-Fe對水體中不同形態有機砷的吸附效果時，發現MIL-101-Fe中的1,4-苯二羧酸(BDC)配體與ROX和p-ASA中的芳香單元產生了π-π作用，增強了MIL-101-Fe對ROX和p-ASA的吸附效果.

3.3 氫鍵作用

氫鍵是存在于電負性較高原子的孤對電子與O?H等強極性鍵中氫原子之間的相互作用，是自然界中最常見的反應之一. 由于有機砷中常常含有氨基、羥基等可作為氫鍵位點的取代基，MOFs材料可以通過與具有合適官能團的配體直接合成或者合成后修飾，引入羥基、氨基等氫鍵取代位點，提高對有機砷的吸附作用和去除效果[47]. Sarker等[35]利用氨基醇對MIL-101進行羥基官能化，并合成了MIL-101(OH)3，其吸附機理如圖4所示. 氨基的引入促進了以MIL-101(OH)3為供體，PAA和p-ASA為受體的氫鍵生成，使MIL-101(OH)3對有機砷的最大吸附量提高到原始MOFs材料的3.0倍.

圖 4 羥基功能化MOFs對有機砷的吸附機理[35]Fig.4 Adsorption mechanism of organic arsenics over hydroxyl functionalized MOFs[35]

3.4 配位絡合作用

配位作用是通過配位雙方一方提供空軌道，一方提供孤對電子形成配位鍵產生的結合作用，是無機砷在鐵基材料上吸附的重要機制. 由于有機砷中含有與無機砷相似的結構，因此也是有機砷在MOFs材料中常見的吸附作用之一. Jun等[28]研究發現，MIL-100-Fe中CUS或OMS的基團易與有機砷生成As?O?Fe配位鍵，從而實現對有機砷的吸附. 而Li等[30]研究發現，MIL-101-Fe中的Fe離子與砷形成Fe?O?As配位鍵的過程中，砷分子中所含羥基的數量決定了其所能提供的配位位點的數量. 為了進一步加強MOFs材料與有機砷的配位作用，Li等[37]通過改變合成UiO-66中金屬核心簇缺陷的程度，生成更高比例的高活性Zr-OH活性位點，與ROX形成更多As-O-Zr配位，提高吸附效果. 配位作用屬于較強的作用力，在提高吸附效果的同時，也導致材料的重復利用率降低. Lin等[31]研究發現，對p-ASA的吸附以配位作用為主導的MOF-808為主，雖然其最大吸附量略高于以氫鍵、π-π作用和靜電作用協同作用的MOF-808F，但在吸附特異性和可重復使用性上遠遜于后者.

3.5 協同吸附作用

在MOFs材料對有機砷吸附去除的過程中，往往存在多種吸附機理協同作用. 為了提高去除效果，多采用對MOFs材料后修飾功能化引入相關官能團，引入或提升一種或多種吸附作用力，獲得更佳的吸附性能. 另外，不同的作用機理有時也會產生相互影響.Xu等[38]通過將氨基引入存在缺陷的UiO-66-D，獲得了對低濃度有機砷具有3倍親和力的UiO-66-D-NH2.引入的氨基基團不僅促進氫鍵的生成，而且縮短了As-O-Zr配位距離，進一步增強配位作用. Tian等[39]通過將不同數量的氨基引入具有缺陷的UiO-67，也獲得了相同的效果. 氨基的引入不僅為氫鍵作用提供了更多的位點，一方面通過縮短As與Zr原子的距離，形成更強的內球配合物；另一方面也促進了π-π作用. 通過調控多種作用力產生協同作用，可以加強MOFs對有機砷的吸附作用力，達到強化吸附效果的目的. Zhu等[41]設計合成的Cu(Ⅰ)-tpp@ZIF-8首先與p-ASA發生氫鍵作用，隨后二者之間的配位作用和π-π作用進一步加強吸附作用力；同時，二者表面電荷所產生的靜電引力與斥力也會影響吸附效果，其吸附機理如圖5所示. Cu(Ⅰ)-tpp@ZIF-8復合材料對p-ASA的吸附是配位、氫鍵、靜電和π-π作用協同作用的結果. 近年來不同類型的MOFs對有機砷的吸附機理和吸附性能如表1所示.

圖 5 Cu(Ⅰ)-tpp@ZIF-8對p-ASA的吸附機理[41]Fig.5 Adsorption mechanism of p-ASA on Cu(Ⅰ)-tpp@ZIF-8[41]

表 1 MOFs材料對有機砷的吸附性能比較Table 1 Comparison of adsorption properties of some MOFs for organic arsenics

4 再生方法和穩定性

從經濟性和環境可持續性考慮，MOFs材料的再生性和穩定性是評價其吸附去除有機砷的兩個關鍵要素，具有重要意義. 如表2所示，多種再生劑可用于洗脫吸附有機砷后的MOFs以達到再生目的，但不同溶劑對MOFs展現出不同程度的再生效果. 由于不穩定的MOFs結構影響材料的吸附量，因此合適的再生劑不僅能有效洗脫吸附于MOFs中的有機砷，同時還能維持MOFs的框架結構，保證循環使用中保留穩定的吸附性能.

表 2 MOFs材料對有機砷的吸附循環再生性能Table 2 Adsorption and recycling properties of MOFs materials for organic arsenics

4.1 MIL系列MOFs

Jun等[28]研究了不同溶劑對MIL-100-Fe的再生性能影響. 典型的溶劑如乙醇、丙酮、甲醇和水對MIL-100-Fe的洗脫效果均較差，但在乙醇中加入少量的酸(0.1% HCl)，可顯著提高洗脫效果. 并且在3個循環后，MIL-100-Fe對p-ASA的吸附量無明顯下降. 同時，FTIR光譜、XRD和氮氣吸附均證實了再生后MIL-100-Fe的結構完整性. Sarker等[35]研究了酸性乙醇(含1% HCl)解吸MIL-101(OH)3的性能，紅外表征結果發現，洗脫后位于1 440、1 313和1 097 cm?1處的PAA吸收峰均消失，證實酸性乙醇可快速高效洗脫吸附后的PAA. 3次循環后吸附劑的吸附性能未發生明顯變化，吸附性能僅降低了10%. XRD分析表征證實，循環再生后MIL-101(OH)3仍保留完整的晶體結構，表明其具有良好的穩定性能. Lv等[36]合成的氨基修飾MIL-68(In)具有類似的再生效果. 采用酸性乙醇洗脫吸附p-ASA后的NH2-MIL-68(In)，4次循環再生后去除率僅由約75%降至60%. 紅外表征解吸后的吸附劑發現，解吸后p-ASA芳環中838 cm?1處的As?O和1 095 cm?1處的C?As鍵消失，證實已成功洗脫. XRD的表征結果與Sarker等[35]的研究結果一致，即循環再生后NH2-MIL-68(In)仍保留了完整的結構，MOFs材料具有良好的穩定性. 選擇合適濃度的洗脫劑對MOFs材料的再生同樣至關重要. Li等[30]研究了不同溶劑對MIL-101(Fe)的再生性能，分別選擇2 mol/L NaCl、5 mmol/L NaOH、10 mmol/L HCl和NaOH作為洗脫劑，結果發現，2 mol/L NaCl僅有2%的洗脫效率，表明吸附并非通過簡單的表面吸附或者外層絡合作用. 5 mmol/L NaOH可有效再生MIL-101-Fe，再生后的吸附率為原始的80.21%，XRD結果證實，OH?與吸附質的離子交換作用是再生的主要機理. 然而當NaOH的濃度升至10 mmol/L后，盡管洗脫率可達100%，但高濃度NaOH溶解了MIL-101-Fe中的酸性有機聯接橋配體，最終導致材料骨架結構分解.

4.2 鋯系MOFs

研究表明，MOFs材料的水熱穩定性受到金屬與配體的各種性質的影響，其中二者的結合強度被認為是關鍵性因素. 根據軟硬酸堿理論，Zr4+為硬酸，金屬離子半徑小，正電荷多且極化率小，易與N、O原子形成配位鍵. 因此，大多數鋯基MOFs具有很強的水穩定性. Li等[37]將吸附飽和后的UiO-66-20浸泡在0.1 mol/L的HCl溶液中，通過酸的質子化作用達到解吸的目的，結果發現，ROX的解吸率在90%以上，循環3次后吸附量僅從347 mg/g降至302 mg/g，展現了良好的可重復利用性. Lin等[31]使用酸性甲醇(2 mol/L HCl)對MOF-808F和MOF-808進行索氏提取再生，洗脫劑中的甲醇可有效提取吸附的p-ASA，重復再生至少3次后，MOF-808F對p-ASA的吸附效率無明顯降低. 值得一提的是，由于再生過程中MOF-808F中的部分配位甲酸陰離子會被水或羥基所取代，再生后的MOF-808F需在含有0.1 mol/L甲酸的DMF溶液中培養以補充框架中的有機配體. 與MOF-808F相比，再生后MOF-808對p-ASA和ROX的吸附率分別降至83%和89%，可重復利用性較差. Tian等[39]研究了NaOH/乙醇(0.5 mol/L)對UiO-67和UiO-67-NH2(2)的解吸性能，4次循環再生后，二者對p-ASA仍保持著原容量85%以上的吸附量. XRD分析表征證實，循環再生后UiO-67和UiO-67-NH2(2)的晶體結構均沒有發生變化. 同時，FTIR分析結果證實，UiO-67-NH2(2)中的?NH2在重復吸附過程中保持穩定，解吸過程不會影響所引入氨基的穩定性. Xu等[38]使用NaOH/乙醇(0.5 mol/L)對UiO-66-D-NH2進行的解吸試驗也具有相同的效果. 4次循環再生后，UiO-66-D-NH2對p-ASA和ROX的吸附量均不低于初始吸附量的85%. 同時，XRD和FTIR的表征結果與Tian等[39]的研究結果一致，晶體結構和官能團均未發生變化.

4.3 其他系列MOFs

Jung等[29]使用酸性乙醇(pH=4)洗滌介孔ZIF-8，XRD、氮氣吸附和FTIR分析結果證實了介孔ZIF-8解吸之后并無p-ASA的殘留并且結構完整. 重復洗脫再生3次后，吸附率仍可達到原始吸附率的90%左右. 在Zhu等[41]所設計Cu(Ⅰ)-tpp@ZIF-8對p-ASA的特異性檢測和去除研究中，同樣使用酸性乙醇進行解吸，重復運行3次后，吸附量只是略有降低，仍能達到原始吸附量的91%左右. PXRD譜圖分析證實，p-ASA洗脫后Cu(Ⅰ)-tpp@ZIF-8的結構保持完整.

5 現有研究不足、挑戰及展望

簡單、高效去除水體中有機砷特別是低濃度有機砷具有重要意義，作為近年來新興熱點材料，MOFs由于其高孔隙率和大比表面積、易于修飾等特性，在水中有機砷污染處理中具有廣闊的應用前景. 然而目前對于MOFs處理有機砷的研究仍處于初級階段，在具體應用中還存在一些技術缺陷和限制其工程應用的關鍵因素，主要包括：①MOFs水穩定差. 水環境中MOF材料的有機配體易被水分子逐步取代，最終導致骨架的崩塌. 水穩定性仍然是阻礙大多數MOF材料實際應用的一大挑戰. ②制備MOFs的金屬或有機配體本身為對環境有毒害物質. MOFs在水體中降解后釋放重金屬或有毒有害的有機配體增加水中次生環境風險. ③應用形式單一. 目前大多數研究均直接采用MOFs材料吸附去除有機砷，實際應用中材料不易回收增加使用成本，且無法長效發揮材料使用性能. ④MOFs單次產率低、宏量制備困難，且再生實用性較差. 針對上述關鍵問題，未來應考慮從以下幾個方面解決：

a) 在維持MOF原有孔特性和吸附活性位暴露的前提下，提升水敏感MOFs的穩定性. 在MOFs材料表面修飾疏水表面層或與殼聚糖等材料交聯可有效提升MOFs材料的水穩定性.

b) 選擇安全、穩定的基元材料制備MOFs，以降低其在實際水環境應用時受水中污染物、金屬鹽或離子影響而解離造成次生環境風險，提高MOFs的再生循環使用性能. 同時還需在復雜成分水體或連續流條件下考察MOFs材料中有機配體或金屬的潛在泄露風險.

c) 應開發更簡便的MOFs材料合成方法，如采用電化學方法或離子液體輔助的球磨方法實現MOFs低成本宏量化生產，以提供更適用于實際的應用材料.

d) 將MOFs材料與其他材料如磁性材料、膜材料等復合制備MOF基復合材料，可解決MOFs材料實際應用過程中易團聚且難以回收的問題，并延長其使用壽命.

e) 目前有機砷的吸附研究主要集中在少數種類的MOFs，需要探索更多種類的合適MOFs. 作為一種新興熱點材料，MOFs材料中配位環境、配位方式、金屬及配體的多樣性和可設計性等賦予其豐富多彩的構型. 未來應以“理論機制解析?材料結構調控?性能評估驗證”為主線，層次遞進開展高吸附性能MOFs材料研發.