褐煤粉煤灰陶粒的制備方法及其對重金屬廢水凈化性能的研究

莎茹拉，郭大立，金翠葉

（赤峰學院 國土空間規劃與災害應急管理重點實驗室，內蒙古 赤峰 024000）

1 引言

重金屬污染是當今世界面臨的主要環境污染問題之一，隨著快速的經濟發展，重金屬也通過多種渠道被排放到生態環境中，給人體健康構成了危害。重金屬污染主要來自采礦、冶金、農業、化工等工農業及礦業的生產活動，重金屬被直接或間接地排放到環境中，已成為較為普遍的環境污染現象。其中，對于重金屬廢水的處置，國內外許多研究者研發了諸多的吸附處理方法并在廣泛使用[1,2]。隨著工業水污染及固體廢棄物污染等環境污染的日益嚴峻，全球對成本低、操作簡便、“以廢治廢變廢為寶”的節能治污措施不斷地致力研究。在眾多的節能治污措施中,粉煤灰作為有吸附性能、排放量大的工業廢棄物，被直接或通過各種加工或改性的嘗試，廣泛應用于廢水處理當中，具有較好的經濟效益和環境效益[3-6]。褐煤粉煤灰在內蒙古地區的粉煤灰產量中占有很大的比例。我國有豐富的煤炭資源，其中褐煤的保有儲量非常豐富，約有1300多億噸。褐煤資源儲量豐富且地域分布集中，內蒙古自治區褐煤資源儲量居全國首位，占全國褐煤資源量的77%[7]。由于褐煤具有水分高、揮發性大和中低熱量等特性，利用價值低輸送半徑小，大多數被產地所利用，燃燒是當前褐煤主要利用方式。內蒙古作為國家的能源輸出基地，隨著經濟發展對電力需求量的不斷增加，褐煤粉煤灰的產生量及堆積量也不斷增加。巨量粉煤灰的排放不但會占用大批量的土地還會破壞土壤結構，影響動植物的生存空間，通過揚塵與雨水徑流大面積污染大氣與水體環境，給環境造成污染，從而嚴重影響人們的生產生活，對人體健康造成威脅。如何大量、低能耗、有效地使用和處置褐煤粉煤灰已經成為亟待解決的難題。本研究采取了內蒙古赤峰地區的褐煤粉煤灰，探索了粉煤灰摻和量高、免燒的成本低廉陶粒（及塊狀體）的制備方法，以及對制備成型的褐煤粉煤灰陶粒進行了對重金屬離子的吸附性能評價及影響條件的探討。

2 粉煤灰及褐煤粉煤灰的特點

2.1 粉煤灰的粒子特點

煤炭在燃煤電廠鍋爐里高溫燃燒之后產出飛灰與底灰，即粉煤灰與爐渣。粉煤灰是煙氣里被靜電除塵器收集后采集的細小飛灰，由極其細小的粉末狀顆粒物組成，主要為粒徑集中于1～100μm之間的無定形實心玻璃質微珠，并含有部分碳質微粒，呈現尺寸為≤0.075mm的棱角狀[8]。隨著粉煤灰中包含的玻璃質微珠含量的增多，顆粒變得細微、密度變大、活性也越高。粉煤灰的密度多分布于2.1-3.0g/cm3范圍，比表面積分布在170~1000m2/kg之間[9]。粉煤灰的外形特征細度等與水泥較為相似，顏色從灰白色到黑灰色、黑色不同，顏色程度取決于原煤的不同性質、煤粉的燃燒條件及粉煤灰中的未燃炭含量的不同而深淺不一[10]。未燃炭的含量越高顏色越深，以及燒失量較大的粉煤灰因其中含碳量較高而顏色上也會呈現出黑灰色甚至是黑色[11]。燃煤電廠燃煤發電后產生的粉煤灰的性質有很大的差異。根據燃煤鍋爐的不同可將粉煤灰分為循環流化床粉煤灰和煤粉爐粉煤灰。循環流化床粉煤灰是含硫煤與脫硫劑以一定比例混合后在流化床鍋爐內經850℃～900℃溫度燃燒固硫后得到的飛灰產物，又稱固硫灰或低溫粉煤灰；煤粉鍋爐粉煤灰是將煤粉燃燒于1300~1600℃高溫的煤粉爐中得到的產物，在高溫下煤炭中的粘土雜質在熱動條件下形成熔融包殼，并在液體表面張力作用下形成球形微珠[12]形成微米級的粉狀灰粒的飛灰，稱之為高溫粉煤灰，即粉煤灰。由于燃煤的原煤組成、燃燒條件、燃燒溫度及處理方法等因素存在較大差別，導致低溫粉煤灰與高溫粉煤灰在組成、結構及性質上有較大差異，故對其進行綜合利用的方法、工藝等也相應不同[10]。

2.2 褐煤粉煤灰的成分與礦物組成

粉煤灰的化學組成與煤炭的種類、產地等煤質條件、煅燒爐的型號及燃燒工況、爐膛內溫度等條件影響有關。將對內蒙古赤峰某公司采取的褐煤粉煤灰和普通粉煤灰的化學成分分析結果如表1所示，并與內蒙古錫林郭勒盟粉煤灰、山西粉煤灰的化學成分分析進行比較[13]。分析結果顯示，四種粉煤灰的成分組成差異不大，粉煤灰主要由硅、鋁氧化物及其他金屬氧化物組成，褐煤粉煤灰具有SiO2、CaO含量高、Al2O3含量適中、Fe2O3含量低的特點。此外四種粉煤灰中都含有少量的MgO及其他金屬的氧化物，燒失量均在6.0-9.0%左右。

表1 粉煤灰及褐煤粉煤灰的主要成分及燒失量

褐煤粉煤灰中的主要礦物成分為含Si、Al、Ca、Fe的礦物質，是原煤碳粉中礦物質在1200~1700℃高溫燃燒過程中，有機質基本被完全燃燒，復雜的無機質通過復雜的高溫熔融反應演化成硅的氧化物、硅酸鹽及硅鋁酸鹽等。因為原煤中含有的礦物質種類繁多，高溫燃燒過程中煤中礦物的演化過程非常復雜，在高溫環境中礦物自身會轉變成別的礦物，并且礦物之間也會相互反應形成新的礦物。粉煤灰中主要含有非晶相及結晶相微粒，非晶相物質為玻璃體，是煤粉顆粒在高溫下燃燒時經熔融-急劇冷卻變化，原子不能達到結晶所需有序程度而生成的一類特殊非晶態物質。晶相物質多以莫來石（3A12O3·2SiO2）和剛玉（A12O3）為主，含量分別達到約45%和25%。這主要是由燃煤中常見的黏土礦物經高溫燃燒發生結晶相變生成的[14]。大多數粉煤灰的主要礦物化學成分為SiO2和Al2O3，主要的硅基礦物為石英、方石英、鐵橄欖石、鎂橄欖石、硅灰石、莫來石、偏高嶺土、斜長石、鈣鋁黃長石等[15,16]。

2.3 粉煤灰吸附性能的活性原理

粉煤灰由極小粒度的粉狀顆粒物組成，顆粒的外觀形態有球形、橢圓形和不規則及光滑與粗糙多種多樣。由此外觀的特點意味著粉煤灰的一些細小顆粒物可能被吸附或鑲嵌到較大顆粒物的表面，僅根據觀察到的外觀形態無法評估到粉煤灰的顆粒是否中空或致密。粉煤灰顆粒物的不規則表面及多孔表面結構，使得粉煤灰顆粒物具有多孔表面的共性，具有較大的比表面積，有很好的吸附性能[17]。粉煤灰疏松多孔，其表面具有相當的活性SiO2和Al2O3及活性羥基，對廢水中的重金屬離子具有很好的物理和化學吸附能力。粉煤灰的物理活性主要基于粉煤灰的形態效應和微集料效應，從而可通過機械粉磨技術等物理激發手段，提高粉煤灰的顆粒微集程度，在不改變粉煤灰化學成分的情況下也能提高粉煤灰的活性。粉碎粗大多孔的玻璃體顆粒等物理激發手段會改善顆粒級配，增加粉煤灰的比表面積。另一方面也能夠通過化學的方法破壞粉煤灰顆粒結構中玻璃體的表面致密性結構，使其晶格、晶粒尺寸及結構也發生相應的改變，進一步釋放出顆粒內部的活性SiO2與Al2O3，提高粉煤灰的活性[18]。目前粉煤灰的資源化再利用主要集中在高質量的Ⅰ級和Ⅱ級的粉煤灰上，對于Ⅲ級灰等低級灰的利用尚少。在煤炭使用率不斷增大的國情下，對低級灰探索有效地激活及改性方法，使得堆積量巨大的粉煤灰得到大規模的利用，減少環境負荷是相關行業關注的方向。

3 褐煤粉煤灰陶粒的制備過程

內蒙古赤峰地區的褐煤粉煤灰為深灰色粉末，顆粒度均勻細滑，無須進行進一步的破碎。水泥選用了赤峰市水泥廠生產的普通硅酸鹽325號水泥，其化學組成如表2所示。

表2 水泥的化學成分

輔料使用了赤峰市膨潤土及天津市北辰方正試劑廠鐵劑分析純FeSO4·7H2O。使用了實驗室圓盤粉末造粒機，以褐煤粉煤灰與水泥的不同配比進行試驗，確定了主要原料的最佳配比為：粉煤灰75%、水泥15%、膨潤土7%、FeSO4為3%[19]。將原料混合攪拌后，調好造球機的傾斜角和轉速，逐步充入攪拌好的混合粉體，并向混合粉體中適當噴水，注意掌握好噴水的量，不易水分過高。造球機連續工作，使球粒物的尺寸逐漸增大，以達到陶粒的成球直徑約為6～8mm時成球結束。加工過程如圖1所示。加工好的陶粒薄層堆存，放進容器內封閉保存，噴水養護保持保濕狀態，自然養護28天之后成品。

圖1 褐煤粉煤灰陶粒的加工過程

4 褐煤粉煤灰陶粒的重金屬吸附性能的探討

褐煤粉煤灰陶粒吸附實驗的重金屬離子Pb2+、Cd2+、Ni2+、Cu2+使用了其氯化物RCl2（分析純）的水溶液。吸附實驗結束后固液分離，用原子吸光分析法（AA；津島AA-6800）測定濾液中的重金屬離子濃度。對吸附反應中的吸附量Qe（mmol/g）由下式計算得出。

其中，Ci與Ce為初始濃度（mmol/L）與平衡濃度（mmol/L），V為RCl2水溶液的體積（l），W為所添加的吸附劑質量（g）。

4.1 對重金屬Pb2+、Cu2+離子的吸附速度

對50mL的10ppm Pb2+（約0.05mmol/L）與20 ppm Cu2+（約0.32mmol/L）的單項溶液，加入1.00g褐煤粉煤灰陶粒，在室溫下振動并攪拌5min-24h。圖2中展示了褐煤粉煤灰陶粒對Pb2+與Cu2+離子吸附效果的隨時間的變化。由圖2可知，褐煤粉煤灰陶粒對兩種重金屬離子的吸附反應不是瞬間完成，通過約15分鐘的振動攪拌后吸附效果比較明顯，在30min以后基本達到了定常的狀態。有研究表明，由于通過粘土表面靜電作用被吸附到粘土表面上的離子參與離子交換而進行的吸附反應，多為活化能低、快速進行的反應，會通過ms-min的瞬間及短時間的反應速度達到吸附平衡[20]。由褐煤粉煤灰陶粒對重金屬離子吸附反應的隨時間變化的曲線可以看出，其吸附反應的機理及特點與瞬間完成的某些粘土類的吸附反應有所不同。

圖2 褐煤粉煤灰陶粒對Pb2+與Cu2+吸附效果的隨時變化

4.2 對重金屬Pb2+、Cd2+、Ni2+、Cu2+離子的吸附等溫線

參照國家污水綜合排放標準GB8978-1996中的排放標準：Cd2+≤0.1ppm，Pb2+≤1.0ppm，Ni2+≤1.0 ppm，Cu2+≤3.0ppm（三級標準），配備了其不同濃度范圍的水溶液。對Cd2+濃度為0.5-20ppm及濃度范圍為5-40ppm的Pb2+、Ni2+、Cu2+的單項離子模擬廢水進行了褐煤粉煤灰陶粒的吸附實驗。基于4.1實驗中褐煤粉煤灰陶粒對不同濃度的Pb2+與Cu2+單項離子吸附效果的隨時變化，將其對不同濃度的重金屬Pb2+、Cd2+、Ni2+、Cu2+單項離子的吸附性能的探討時間設置為2h，將以上不同濃度的各重單項金屬離子溶液各取50mL，加入1.00g褐煤粉煤灰陶粒在室溫下進行2h的振動與攪拌。其吸附結果如圖3所示。

圖3 褐煤粉煤灰陶粒對Cd2+、Pb2+、Ni2+、Cu2+離子的吸附等溫線

由圖3可知，褐煤粉煤灰陶粒對水溶液中的重金屬Cd2+、Pb2+、Ni2+、Cu2+離子表現出了吸附性能，尤其對低濃度范圍的離子均表現出了較好的吸附性能。其中對Cd2+、Pb2+離子的吸附能力均低于對Ni2+、Cu2+離子的吸附能力。褐煤粉煤灰陶粒對四種重金屬離子的吸附平衡濃度顯示為Cd2+與Pb2+離子的0.1mmol/L濃度處、Ni2+與Cu2+離子的0.4-0.6 mmol/L濃度處，吸附反應基本進入了定常狀態。褐煤粉煤灰陶粒對Ni2+離子和Cu2+離子的較高濃度的水溶液表現出了良好的吸附能力。國家污水綜合排放標準GB8978-1996中，重金屬污水的排放標準基本低于3.0ppm，尤其Cd2+離子的排放標準需要低于0.1ppm。由此，褐煤粉煤灰陶粒在環境效應帶來的生活中的重金屬污染方面，如對湖泊、水庫、高速周邊及農業污染引起的局部性水體重金屬污染等，均可以發揮有效地去除、凈化作用。對某些污染濃度范圍并不高的生產型的重金屬廢水的處理中也有望作為吸附劑使用。

4.3 pH值對重金屬吸附效果的影響

在室溫下對50mL濃度為5.0ppm的Cd2+及Pb2+離子的單項水溶液中加入1.00g褐煤粉煤灰陶粒，將pH值調成3.0和6.0進行了2h的充分攪拌，比較了其在不同pH條件下的吸附效果。其結果褐煤粉煤灰陶粒對pH不同的水溶液中的Cd2+和Pb2+的吸附性能有了明顯的不同。pH值被調成3.0的Cd2+溶液的吸附率為25.1%（Pb2+的吸附率為34.0%），pH值6.0的Cd2+的吸附率為44.1%（Pb2+的吸附率為58.6%）。圖4顯示在不同pH條件下的褐煤粉煤灰陶粒對水溶液中Cd2+、Pb2+離子的吸附率的不同。實驗證明了水溶液pH值的增高有助于粉煤灰陶粒對重金屬離子的吸附效果的提高。在重金屬離子的吸附過程中溶液的pH值是個很重要的參數，pH值對重金屬離子的存在形態及吸附劑的表面電荷、吸附劑的吸附特性等有著重要的影響。肖俊杰使用改性海泡石對溶液中Cu2+、Cd2+和Cr3+離子進行吸附時驗證初始pH值對吸附效果的影響較大。在較低pH值范圍下，幾種吸附劑的吸附效果均不佳，隨著初始pH值的增大，吸附效率逐漸增強，在pH為6.0時吸附量達到最高值[21]。

圖4 在不同pH值下的褐煤粉煤灰陶粒對Cd2+的吸附率

5 結論

課題利用內蒙古地區火力發電業的褐煤產生的粉煤灰，加入普通水泥、膨潤土和少量含鐵化合物固化造粒，未經過高溫焙燒等處理過程制備出了具有較高的粉煤灰配比、吸附容量較大、加工成本低廉的褐煤粉煤灰免燒陶粒。制備的褐煤粉煤灰陶粒對Pb2+、Cu2+離子的單項水溶液中的吸附過程不是瞬間完成，而是通過約15min的振動攪拌后吸附效果比較明顯，在30min以后基本達到了定常的狀態。由此認為其吸附反應的速度、機理及特點與瞬間完成的某些粘土類的吸附反應有所不同。此褐煤粉煤灰陶粒對人工模擬的含有重金屬Pb2+、Cd2+、Ni2+、Cu2+離子的單項水溶液中均顯示出了較好的重金屬吸附凈化作用。其對重金屬Pb2+、Cu2+溶液的吸附效果在pH值為6.0時優于pH值為3.0時的吸附效果。通過初步實驗認為本研究中制備的褐煤粉煤灰陶粒對Pb2+、Cd2+、Ni2+、Cu2+等重金屬離子的低濃度水溶液有較好的吸附效果，可使用于含有類似以上重金屬離子廢水的吸附凈化、水質環境的改善等多面領域，達到廢棄物資源化再利用，以廢治廢減輕環境負荷的目的。通過進一步優化褐煤粉煤灰的免燒陶粒及塊狀固體的制備參數和吸附條件，有望提高其對污水的凈化及對重金屬的吸附性能，從而應用于廢水中有害物質的吸附消除，具有極大的開發潛力與環境效益。