納米SiC基光催化劑研究進展

何科林，沈榮晨，郝磊，李佑稷，張鵬，江吉周，李鑫,＊

1華南農業大學生物質工程研究院, 農業部能源植物資源與利用重點實驗室, 廣州 510642

2吉首大學化學化工學院，湖南 吉首 416000

3鄭州大學材料科學與工程學院, 低碳環保材料智能設計國際聯合研究中心, 鄭州 450001

4武漢工程大學環境生態與生物工程學院，武漢 430205

1 引言

工業生產在促進人類進步的同時，也對人類生存環境造成巨大的污染，特別是化石能源過度使用。據統計，每年全球有370億噸左右的二氧化碳會排放到空氣中，大大超過了自然界吸收的量，這也是是導致全球變暖的原因之一1。另外，化石能源燃燒所產生的有害氣體對空氣污染嚴重，并導致霧霾和酸雨的形成，對人類的建筑物和自然環境都會造成很大的危害。因此，尋找新能源和恢復自然環境，成為了世界各國急需解決的共同問題。自從Fujishima等2等利用TiO2光電催化分解水制氫和氧以來，半導體光催化技術吸引著世界各國的科學家的廣泛關注。這主要是由于非均相半導體不僅具有優異的物理和化學性能，而且具有較高太陽能的利用效率。目前，在光催化領域方面的研究主要有：光催化反應的新機理，新型催化載體和催化劑的合成，以及對催化劑的修飾和改性；此外，通過將光催化和其它新技術結合起來以此來提高太陽能的利用效率3。其中，光催化應用領域重點研究是研制催化性能好、廉價、可工業生產的催化材料。

在過去40多年的研究進程中，各種具有可見光活性或者具有高活性的半導體光催化材料不斷涌現，在光催化半導體材料的制備、改性和光催化理論多個方面取得很大的進展4。在各種已經開發的半導體中，SiC備受關注。一方面SiC具有較好的可見光響應性能，碳化硅的禁帶寬度為3.0 eV左右；另一方面，SiC半導體也具有適合光解水的導帶和價帶位置，跟其余的寬禁帶半導體比，其導帶的位置較負，其光生電子具有較強的還原能力。目前，SiC已廣泛地應用在能源環境光催化的各種相關領域中，主要包括：光催化水解制H2和O2，光催化合成有機物，降解有機污染物，光催化殺菌、防腐、除臭等5–8。但是，到目前為，較少看到SiC光催化相關的綜述論文。基于此，本文系統地總結了SiC各種制備技術、改性方法以及相關的光催化應用。希望本文不僅可以為研究者提供一份重要的參考資料，而且也可以持續地激發SiC相關光催化領域的創新。

2 碳化硅概述

2.1 碳化硅的結構

碳化硅是一種以Si和C化學元素計量比為1 : 1的sp3雜化而成以形成的高共價化合物9，從晶體結構上看(如圖1所示)，碳原子和碳原子之間的鍵結距離為3.08 ? (1 = 0.1 nm)，碳原子和硅原子之間的鍵結距離為1.89 ?。

圖1 SiC基本四面體結構單元Fig. 1 Tetrahedron of SiC.

到目前為止，世界上己經存在超過了200種已知的碳化硅結構。碳化硅四面體層以不同的順序相互交替排列而形成不同的結構多型, 但其化學計量比為1 : 1保持不變。碳化硅結構最常見的有六方結構的4H-SiC和6H-SiC以及立方結構的3C-SiC但斜方六面體結構就不多見了(如圖2所示)，在碳化硅的所有結構中6H-SiC則最穩定，而2H-SiC最不穩定。

圖2 不同晶相的SiC的原子排列10Fig. 2 Atomic structure of different SiC 10.

在光吸收方面，由于4H-SiC (3.23 eV)和6HSiC (3.02 eV)的禁帶寬度較大，所以只能吸收太陽光譜中紫外光那部分，而3C-SiC (2.36 eV)由于禁帶寬度較小所以能將光吸收范圍擴展到可見光部分，因此3C-SiC比4H-SiC和6H-SiC這兩類碳化硅更適合做光催化劑。從3C-SiC的帶隙特性來看，它的理論最大STH的轉換效率以及光電流密度10應該分別達到10%和8.13 mA·cm?2，但是實驗數據還遠遠沒有達到理論值，因此在碳化硅光催化劑方面的研究上還有很多挑戰和困難需要克服。

2.2 碳化硅的物理性質

它最初由于其出色的耐磨性與硬度而引起人們的關注，它的莫斯硬度能達到9.2–9.5，僅比碳化棚、金剛石和立方氮化棚小，所以最初就被用在磨料領域11。后來由于碳化硅具有高的熱導率和優秀的熱穩定性，所以也被應用于耐火材料。另外由于碳化硅電子器件小的熱膨脹系數和熱應力，因此被應用于高頻大功率器件和高溫電子學領域方面12。此外，碳化硅器件也具有很高的抗福射能力，能夠在高能宇宙射線的照射下正常工作，因此在太空探測、航空航天和核能儀器等方面有很大的應用13。表1中所列為6H-SiC與4H-SiC和3C-SiC的物理性能比較。

表1 不同碳化硅材料的性能參數Table 1 Properties of different SiC.

2.3 化學性質

碳化硅的化學性質主要表現在其高的化學穩定性。例如碳化硅能在高溫、強酸、強堿等極端環境中保持其化學穩定性且由于其具有高導熱性，在石油催化裂解反應中不會產生局部熱點導致催化劑失活，故其被廣泛作為催化劑的載體得到應用14。但碳化硅也并非堅不可摧。碳化硅能被諸如熔融的Na2O3及Na2O3/KNO3混合物等熔融的氧化劑物質所溶解，在300 °C也會被F所腐蝕，生成SiF4和CO2，SiC也能和Cl2、CCl4等物質在900–1200 °C快速反應并生成石墨15。

3 納米碳化硅的制備

由于碳化硅具有良好的化學性質、生物相容性及良好的物理穩定性，在化學、物理、生物等各領域都有很廣泛應用，所以在應用研究中的比較重要一環就是合成相應的納米SiC材料。目前最為常見的制備方法主要有碳熱還原法、模板法、化學氣相沉積法、電弧放電法和靜電紡絲法等16。

3.1 模板生長法

模板法主要是利用一些如納米線、納米管、納米球等特殊形狀的材料，以替代、填充原有材料以合成相對應形狀的納米材料的方法，表2為使用不同模板制備出的碳化硅的總結。Zhou等首先將在SiO2均勻包覆酵母，然后在700 °C下高溫去除內部的酵母得到SiO2空心球,然后在1200 °C碳熱還原得到SiC中空球17。Liu等18使用MCM-48和KIT-6等介孔分子篩作為前驅體，利用硅蒸發來合成像前驅物那種介孔碳化硅。Dai等19也用碳納米管作為模板合成了碳化硅納米線。其反應方程式為：

表2 不同模板材料對比Table 2 Comparison of different template materials.

研究認為，在無金屬催化劑的情況下，用碳納米管作為模板，所得實心的碳化硅晶須是由于高活性的碳納米管和其幾何構型起到了決定性的作用。Tang等20人將生成的CO滯留在反應容器，CO氣體會使得碳化硅納米棒沿表面生長，從而得到直徑增大的SiC納米棒。在模板法中，碳化硅形狀是由模板的形狀決定了。Pan等21用乙炔熱解制備了排列整齊的碳納米管，在氬氣氛圍下加熱，制備出直徑為10–40 nm有發射尖端的3C-SiC納米線。Sun等22用直徑為10–50 nm的碳納米管，在鐵作為催化劑在硅襯底上直立生長，得到SiC-SiOx納米線，碳化硅或碳化硅納米管。Zhang和Hu等23,24以納米碳球為模板得到SiC空心球。除了碳納米球和碳納米管外，碳化硅的模板還包括二氧化硅、冰、介孔硅、中空二氧化硅球、氧化鋁、纖維、聚苯乙烯球和靜電紡絲產物25–45。

3.2 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是使用前驅物水解后形成溶膠，再經過加熱和揮發溶劑等處理后，使溶膠形成凝膠，凝膠再經過一定的處理后變成相應的納米材料的方法。Meng等46用蒸溜水和無水乙醇作為溶劑，以庶糖、正硅酸乙酯(TEOS)為前驅物，硝酸為催化劑，配置H2O : EtOH : TEOS = 12.5 : 4 : 1的溶液，加入蔗糖來形成凝膠，蔗糖的量需使得二氧化硅與碳的摩爾比為1 : 4.1，混合均勻后烘干，在700 °C的氮氣下退火得到C和SiO2混合干凝膠，隨后在氬氣保護下加熱混合的凝膠塊，在1650 °C高溫下加熱3 h，得到長度為20–50 μm，直徑為15–50 nm的碳化硅的納米線。 實驗還發現在1650 °C下加熱1.5 h，然后溫度升至1800 °C并且保溫30分鐘，生成非晶硅包裹的納米線。Meng等46將活性炭、Fe的水合鹽和硅酸鹽混合，水解形成溶膠凝膠，再通過高溫碳熱還原的方法制備得到碳化硅納米線。首先，高溫下催化劑Fe熔化成液相，在液相Fe中通入SiO2和CO氣體反應，得到碳化硅。其次，隨著SiC慢慢飽和，碳化硅晶核開始生成，隨著反應進行，最后得到碳化硅的納米線。

3.3 有機前驅物熱解法

熱解法是利用聚硅烷這類高分子化合物為前驅物，高溫裂解成碳化硅的方法。其反應方程為：

為了獲得比表面積高的碳化硅，有的實驗組用聚碳硅烷作為前驅體，通過兩步法得到復雜的納米結構。Shi等47將先聚碳硅烷注入KIT-6、SBA-15等介孔材料中，然后在惰性氣氛保護下煅燒得到有序的介孔碳化硅。Cai等48通過在1200 °C的高溫下，熱解二甲基硅氧烷方法制備碳化硅納米線，Mitchell等49通過用煅燒含氯的聚碳硅烷前驅體合成碳化硅。

3.4 溶劑熱合成

溶劑熱合成是指以無機物、有機物或水為溶劑，在一定的溫度下反應的合成方法。Hu等50采用金屬鈉、CCl4和Si分別作為還原劑、碳源和硅源，在600–700 °C的范圍內，用水熱反應釜制備出了SiC納米線。Shen等23首次通過Na為還原劑，以SiCl4和C6Cl6作為前驅物，通過溶劑熱法得到碳化硅空心納米球。Lu等51利用SiCl4與CCl4為Si源和C源,用金屬鈉為還原劑，通過溶劑熱還原，在400 °C的高壓得到3C-SiC納米棒。其化學反應為：

所制備的納米棒直徑大約25 nm，長度是微米級，結晶良好。Ju等52通過用硫輔助的方法，在130 °C下制備出碳化硅納米線。Zou等人53用過量的CaC2和SiCl4作為前驅物，成功得到片狀結構的納米2H-SiC。Wang等54用SiMeCl3或SiMe2Cl2作為前驅體，NaH作為還原劑，制備出10 nm的立方碳化硅。

3.5 電弧放電法

電弧放電法通常是以含鐵的碳化硅為陽極，利用電弧放電時產生的高溫使碳化硅氣化分解后再生長的方法。Seeger等55用石墨作為陽極，在石墨中填充鐵粉、石墨和硅，用電弧放電法得到碳化硅納米棒。Li等56以石墨板為陰極，含鐵和碳化硅的石墨棒為陽極，放電在陽極的石英管內壁得到立方碳化硅納米棒，反應方程式為:

Chiu等57在無催化劑的情況下通過電弧放電法，也制備出直徑為3–15 nm，長度為數個微米的極細碳化硅的納米線。

3.6 碳熱還原法

碳熱還原法也稱為Acheson法，是傳統的碳化硅制備方法。在整個反應過程中，主要的反應為C與SiO蒸汽的反應，因而稱為氣-固反應58，其主要方程為：

3.7 靜電紡絲法

靜電紡絲是使用電荷從液體中抽極細纖維(一般指微米或納米大小)的工程過程，其原理為在一滴液體上施加一定的電壓后該液滴上會形成靜電，電荷之間的排斥力會抵消液體表面張力從而使得液滴拉長，在電壓達到一定的值后液體會噴射出來形成一道液流，液流在空中液體蒸發，液體的電流從液體運動轉換為纖維表面電荷的流動，然后通過靜電排斥作用使得纖維來回擺動而拉長變細最后導致纖維的直徑只有納米大小。在2008年的時候，Kim課題組首次將靜電紡絲技術應用到碳化硅材料的合成中59，他們首先采用聚碳硅烷溶液靜電紡絲，然后經過熱固化后在1000–1400 °C高溫熱解制備出碳化硅纖維網，其中最佳的紡絲條件是：1.3 g·mL?1的聚碳硅烷溶液，紡絲電壓大于20 kV，最后得到1–3 μm的碳化硅纖維網。

4 提高碳化硅催化材料活性的策略

在太陽光中，能量較高的紫外光只有4%，而能量較低的可見光占43%，能量最低的紅外光卻占53%，如圖3所示。如果要想充分利用太陽能資源，就需要半導體具有合適的禁帶寬度，常見的半導體材料在水中的能級(如圖4所示)60。SiC屬于寬禁帶半導體，它具有的半導體特性，目前即使用SiC與窄帶隙半導體催化劑復合，但將SiC的拓展可見光響應范圍的效果也非常有限，這就使得在入射波長400 nm以上的可見光范圍內的光催化效果不十分理想。此外，SiC受紫外激發所產生的電子空穴對容易再次在表面或晶格內再次復合，降低光量子效率61。因此，對光催化材料活性的提高途徑62，第一要求是光催化材料具有寬的光吸收范圍；第二要求是材料要具有大量的相活性位點，抑制電子與空穴的復合，以此來提高催化量子效率，半導體最常用的改性手段有構建異質結、敏化以及摻雜等63,64。

圖3 太陽光譜和理論最大轉換效率和光電流10Fig. 3 The solar spectrum and the theoretical maximum conversion efficiency and photocurrent 10.

圖4 不同半導體材料的能級示意圖60Fig. 4 Band positions of some semiconductors 60.

4.1 元素摻雜

眾所周知，通過用摻雜金屬離子來使寬禁帶半導體有可見光活性。這是由于摻雜金屬離子會使禁帶產生雜質能級，所以能有效提高高光催化劑的效率。從圖5中可以知道，使光催化劑有可見光響應的主要因素是位于導帶底的受主能級和價帶頂的施主雜質能級64,65。而非金屬元素摻雜和過渡元素摻雜則是通過對電子軌道的雜化分別對導帶與價帶的位置的調節，對材料實現改性66,67。調控導帶位置通過摻雜非金屬陰離子來實現，調控價帶位置通過摻雜過渡族金屬陽離子來實現，而調控導帶價帶則是通過陰陽離子共同摻雜來實現。陰離子摻雜一般采用B、Al、Fe等元素，如表3。Yang等68將B摻雜到3C-SiC中，發現B替代Si且有很小的帶隙，使得B摻雜3C-SiC具有很高且穩定的催化活性。所以對于提高SiC催化活性，我們可以采取N、S、P等非金屬元素摻雜，也可以摻雜Al、Fe、Mn等金屬元素69–73。

表3 摻雜元素Table 3 Element-doped silicon carbide.

圖5 金屬摻雜對于帶隙的影響65Fig. 5 Modification of band gaps on metal ion doping 65.

4.2 Z型(S型)異質結

當不同半導體復合時，緊密接觸位置會形成Z型異質結74，如圖6所示，在光照下半導體1和半導體2產生光生電子與空穴，由于半導體2的費米能級比半導體1的費米能級高，導致半導體1在得到電子以后導帶向下彎曲，所以半導體1導帶上的電子傾向先與半導體2價帶的空穴結合，從而使得異質結具有更強的氧化還原能力75–80。特別是，余家國課題組2019年提出S型異質結以后81–83，與Z型異質結具有相似的載流子分離機制的S型異質結也廣泛地應用在各種光催化體系64,84–91。與元素摻雜來改變碳化硅的價帶和導帶位置不同，Z型(S型)異質結的改性方法主要是通過構建內置電場優先消耗低能級的光生電子與空穴來保留高能級上的光生電子與空穴92,93。Hou等6報道了一種簡單的水熱方法，將二維BiOBr納米片種植在一維SiC晶須上以獲得二元雜化結構，其結果表明BiOBr/SiC雜化結構的構建不僅增加了比表面積，提供了更多的活性位點，而且改善了光誘導載流子的轉移，加強了光誘導載流子的分離，有利于光降解活性。Meenakshi等94通過ZnO與SiC的復合提高催化劑的電荷轉移能力而阻礙電子-空穴的復合，從而提高了催化劑的效率。Liao等95研究發現用SnO2與SiC的復合，在光照激發下，光生電子會轉移到SnO2的導帶，空穴則保留在SiC的價帶，并遷移到表面參與氧化反應。Chen等96通過在原位沉淀方法得到Ag3PO4/Ag/SiC的Z型體系，它們能有效地分離光生電子和空穴而具有較高的催化活性，能有效地光降解苯酚等有機污染物。Wang等97通過構建Z型體系的SiC/BiVO4復合物，有效促進載流子的轉移從而降低電子空穴的復合化率，提高催化劑的光催化性能。Liu等98采用簡單的鎂熱還原法制備了蛋黃殼結構的Si/SiC@C納米球，該納米復合材料在可見光區具有很強的光子吸收能力，對降解水中MB表現出優異的光催化性能。Peng等99研究發現將CdS均勻生長在SiC上能夠在接觸面上明顯增加異質結構，提供了更多的活性位點。碳化硅和硫化鎘之間的良好的接觸界面延長光生電子的壽命，使得電子能穿過電荷載體的表面，減少電子和空穴的復合以提高催化活性(圖8i，j)。對于通過構建Z型(S型)體系來提高SiC光催化活性，我們也可以將WO3、ZnO、Nb2O5等半導體與SiC耦合來構建新型Z型(S型)體系。

圖6 Z型(S型)體系原理示意圖Fig. 6 Photocatalytic mechanism of Z-scheme(S-scheme) photocatalysts.

4.3 負載助催化劑

在半導體催化材料表面負載助催化劑后，能夠通過增加活性位點和減少電荷復合來提高氧化還原反應的效率100：(1)助催化劑能通過增加光生電荷的捕獲位點來提高電荷分離的效率；(2)助催化劑通過消耗光生空穴來加強光催化劑的穩定性；(3)助催化劑能使活化能降低101–103。所以其中提高催化劑活性的一個重要方法是負載助催化劑104。與Z型異質結內部消耗光生電子和空穴來提高氧化還原能力不同，負載助催化劑是通過增強光生電子進入活性位點的能力來抑制光生電子與空穴的復合從而來提高光催化活性。Dai等105將SiC載Pd后，金屬的功函數比半導體功函數要高，兩者接觸后，使得電子從半導體轉移到金屬直到費米能級匹配，導致半導體能帶向上彎曲形成肖特基勢壘，從而降低電子－空穴對的復合，提高催化反應活性。Wang等106研究發現Pt/SiC中鉑充當光電子的受體以有效地抑制碳化硅納米線的電子-空穴對復合。Cai等107在SiC載Ni后發現由于金屬的等離子體共振效應，使復合體系能夠吸收可見光、近紅外光和紅外光。還有的研究者認為在金屬納米半導體中，電子能級遵從費米-狄拉克分布，在光照下會發生共振使得許多電子能量比半導體的導帶能級要高，導致電子遷移到半導體產生等離子共振敏化效應。Akikusa等108在SiC載Pt，Pt做助催化劑能導致半導體能帶向上彎曲形成肖特基勢壘，使電子-空穴不易復合，提高催化劑的催化性能。Wang等109通過一步法制備出C/SiC,形成的C―Si鍵能使SiC上的光生電子的迅速轉移C上，從而提高光催化劑的活性。Guo等110通過溶劑熱法合成了MoS2/SiC復合物，發現MoS2與SiC形成的異質結能使得電子迅速注入到MoS2的導帶中，使得電荷遷移效率提高，從而提高光電催化活性。Hao等111制備出Au/SiC復合物，由于其Au納米顆粒的等離子共振和電子運輸所形成的協同作用，使得Au/SiC的活性大大提高。目前，在SiC助催化劑方面主要集中在金屬單質上，在金屬碳化物和金屬硫化物上有許多空白，我們可以在這些方面尋找與碳化硅匹配的助催化劑。

4.4 可見光敏化

光敏化是指用光敏材料修飾催化劑，以物理或化學方法吸附于催化劑表面，使光敏材料與催化劑形成電性耦合，這種耦合能夠有效實現電荷轉移，其物理機制是：敏化劑在光照下首先被激發，激發電子快速注入到半導體導帶，實現催化反應(圖7)。要有效實現催化材料的敏化復合，光敏化劑與半導體表面需要牢固連接，而且敏化劑的激發電位與半導體導帶底要盡量匹配，以減少電子遷移中的能量損失112,113。與助催化劑將半導體的光生電子導出來增加活性位點上的光生電子的量不同，可見光敏化改性方法是將敏化劑生成的光生電子注入到半導體的導帶上增加光生電子的量，從而提高光催化劑的催化活性。Tsai等114研究發現SiC-NPs/PEDOT是有優異的電催化活性和電化學性能的高效電催化材料。

圖7 染料敏化光催化產H2基本原理圖Fig. 7 Photocatalytic H2 production of dye-sensitized semiconductors.

4.5 半導體異質結

兩塊能帶結構不同的半導體材料復合也可以形成半導體異質結，具體包括p-n異質結和II型異質結，二者具有類似的載流子分離機制。p-n異質結的載流子分離機制如圖14所示，在光照下p型半導體和n型半導體都產生光生電子與空穴，由于n型半導體的導帶比p型半導體導帶更低，所以p型半導體導帶上的電子流向n型半導體的導帶上，同理，由于p型半導體的價帶更低，所以n型半導體價帶上的空穴會流向p型半導體的價帶，與Z型異質結相比，這種異質結的缺點是降低氧化還原性能115,116(圖8)。

流程2：在使用映射服務器的基礎上，入口隧道路由器ITR能夠迅速查找出EID2所對應的位置標識RLOC2，之后在RLOC1為源地址和RLOC2為目的地址的數據包內將步驟1的數據包進行封裝，最后再將封裝后的數據包發送至IP承載網；

圖8 p-n異質結原理示意圖Fig. 8 Photocatalytic mechanism of p-n heterojunction photocatalysts.

到目前為止，p-n異質結的機理已經廣泛地應用在SiC光催化領域。Zhang等117通過電化學法合成了TiO2納米管陣列(n型)/3C-SiC (p型)異質結，通過對其機理研究發現光生電子主要聚集在TiO2納米管陣列的壁上而光生空穴聚集在SiC上，由于碳化硅的導帶 (CB)和價帶(VB)位于TiO2的導帶和價帶的上方。空穴與-OH反應形成羥基自由基(·OH)的同時，電子被溶解的O2捕獲，形成活性氧(·O2?)。超氧自由基(·O2?)與H+結合形成過氧化氫(H2O2)，最后H2O2與O2反應形成羥基自由基(·OH)，因此提高了光催化降解能力。Hu等118通過溶膠凝膠法制備出ZnO/SiC復合物，對其機理研究發現SiC (p型)的導帶比ZnO (n型)的導帶更負，這使得SiC的導帶上的電子向ZnO轉移，而ZnO的價帶比SiC的更正，所以光生空穴由ZnO轉移到SiC。這種p-n結能顯著降低了電子與空穴的復合率，從而提高光催化活性。目前，對于構建p-n異質結我們還有大量的工作可以去做，可以在p型SiC上耦合BiVO4, SrTiO3, Ta3N5等n型半導體來提高SiC催化活性。

于此同時，SiC基II型異質結也收到了廣泛地關注，其機理類似于圖8中的p-n異質結載流子分離機理。Liao等119通過溶劑熱合成法合成SnO2/SiC納米線，由于在這兩個半導體的能帶邊緣位置上的差異，使得SnO2/SiC納米線形成II型異質結能夠有效促進載流子的轉移從而降低電子空穴的復合化率。Chen等120通過密度泛函理論(DFT)證實3DSiC(0001)表面/單層2D-MoS2集成的II型異質結，不經可以促進光生電子和空穴的有效分離，而且可以去除SiC(0001)的表面態，降低其帶隙寬度，擴展光響應范圍及其在可見光區具有高吸光率，從而增強的光催化活性。Alivov等121通過濺射的方法制備了ZnO/SiC，研究發現它們所形成的II型異質結能大大提高催化性能。Digdaya等122通過化學沉積法制備了TiO2/SiC復合物，研究發現其所建立的II型異質結能降低電子空穴的復合化率，提高催化劑的催化性能。Mishra等123研究發現β-SiC的導帶(CB)和價帶(VB)位于TiO2的導帶(CB)和價帶(VB)上方，當可見光提供給β-SiC/TiO2納米復合材料時，β-SiC吸收能量大于能帶能量的光子，這將使β-SiC的VB中的電子激發到CB中，并在VB中留下空穴。當形成異質結時，β-SiC導帶中的電子轉移到TiO2上，β-SiC價帶中保留空穴。所形成的II型異質結界面建立的內部電場可以促進光生載流子的遷移，從而提高光催化效率。Gondal等124通過脈沖激光燒蝕的方法制備TiO2/SiC復合光催化劑，通過TiO2與SiC緊密的II型異質結界面來抑制電子和空穴的復合，提高催化活性。但是，對于II型異質結來講，最近大量的工作證實，在動力學上，兩個半導體電子之間強大的庫倫斥力、空穴之間的強的斥力以及電子空穴之間的強吸引力，使得II型異質結本質上很難發生。另外，熱力學上，這種電荷分離機制確實犧牲了兩種光催化劑的原始氧化還原能力。因此，近年來，用II型異質結解釋載流子分離機制的報道逐漸減少。相反，直接Z型和pn異質結的載流子分離機制關注度則有持續升溫的趨勢。

4.6 負載碳材料

研究表明碳材料與一些材料復合可以改進它們并可能誘發新的屬性92，如增強吸附能力，延長光吸收范圍，以及增強電荷分離和輸送性能，因此與上面提到改性方法相比，負載碳材料除了提高光生電子與空穴的分離外還能增加催化劑的吸附能力和導電子能力。

Zhou等7通過原位蒸汽-固體反應制備出超薄石墨烯/碳化硅納米顆粒，由于石墨烯/碳化硅的2D納米片的結構和大表面面積，使得可見光吸收增強，并從碳化硅快速界面的電荷轉移到石墨烯，使得催化性能大大提高(圖9)。Lu等125研究發現碳化硅/石墨烯核殼異質顯著促進光生電子和空穴的分離，并導致多種載體參與氧化還原反應，能有效的降解有機物。

圖9 圖A–D為產氫性能，E為產氫機理，F為合成路線和G–H為TEM 7Fig. 9 Photocatalytic performance (A–D) of photocatalysts, photocatalytic mechanism (E) of graphene-SiC photocatalysts, synthetic process (F) of graphene-SiC photocatalysts, and TEM images (G–H) of photocatalysts 7.

Zhou等126通過原位法合成多壁碳納米管/碳化硅(圖10)，由于多壁碳納米管/碳化硅界面異質結增強光生空穴-電子對的分離效率，提高結晶性，提高了催化活性和耐久性。Zhu等127通過高溫熱分解的方法用石墨烯包覆碳化硅粉末。它們所形成的異質結能夠有效促進載流子的轉移從而降低電子空穴的復合化率，對羅丹明B的降解有很好的效果。Wang等109通過簡單的化學接枝方法合成的碳化硅/石墨烯的復合材料。在復合材料碳化硅和石墨之間存在很強的化學相互作用并形成異質結。這些可以促進光生電子從碳化硅的快速轉移到石墨烯，并因此避免其與空穴復合，從而提高催化劑的光催化活性。Lin等128研究發現氧化石墨烯/碳化硅的復合物中氧化石墨烯能使光生電子-空穴對有效分離，對亞甲基藍的降解有很好的效果。Yang等129研究發現GO/SiC復合物能有效的使載流子的轉移從而使得電子空穴的復合化率降低。Wang等109通過原位法把石墨化碳嵌入到碳化硅中，發現嵌入的石墨化碳上的OH-能清除空穴和轉移電子，從而抑制電子和空穴的復合提高光催化性能。Huang等130采取水熱法制備出石墨烯/碳化硅復合物，通過石墨烯加速光生電子轉移來提高光催化活性。目前，SiC上負載的碳材料大部分都是未經過改性處理的，我們可以通過元素摻雜提高碳材料的催化活性，再跟SiC耦合進一步提高催化活性。

圖10 (a) CNTs的透射電鏡圖像，(b–d) SiC-CNTs的透射電鏡圖像，e和f為光催化產氫性能圖，g為光催化產氫機理圖126Fig. 10 TEM images (a) of pure CNTs, TEM images (b–d) of SiC-CNTs, photocatalytic performance(e–f) of photocatalysts, and photocatalytic mechanism (g) of graphene-SiC photocatalysts 126.

4.7 構建納米結構

與通過提高光生電子空穴分離的其他改性方法不同，構建特殊納米結構能夠增大碳化硅的表面積和活性位點，以及縮短載流子從本體到表面的傳遞距離，通過增加反應活性位及載流子的傳遞速率來提高光催化活性。Hou等131通過對聚硅氮烷和聚乙烯吡咯烷酮靜電紡絲然后高溫熱解得到介孔SiC纖維，制造的介孔SiC纖維具有非常均勻的微觀結構，提高了SiC的催化活性。Liu等132通過在Si襯底上生長SiC納米線的定向陣列，所制備的SiC納米線是具有高的表面與體積比的介孔結構，這種多孔結構的SiC表現出極強的和穩定的光催化性能。Zhang等133制備的層狀SiC由于其分層的納米結構在催化過程可以提高通過提高光吸收和轉換效率，減少電子-空穴復合，產生表面的氧空位和改善納米線的親水性的催化性能，使得碳化硅納米線具有較高的催化活性和光降解性能。Hao等134通過碳熱還原硅酸鈉和淀粉的混合物合成碳化硅納米線，該納米線表現出高效的光催化析氫性能。Dragomir等135以NaCl為模版合成出SiC納米片，其較大的比表面和比孔容使得SiC納米片具有很好的催化活性。目前，在構建納米結構來提高SiC催化活性方面，SiC納米片具有高活性晶面，而且相比納米粒子和納米線，SiC納米片不易失去活性具有穩定的催化活性，因此SiC納米片在提高催化活性方面有很大的潛能。

5 碳化硅光催化性能的應用

5.1 半導體催化產氫

自從1972年Fujishima等人2發現能夠光催化裂解水產氫后，光催化產氫研究得到了廣泛的關注60,103,136–141(圖11)。水的裂解反應伴隨能量升高，反應方程式可如下表示：

圖11 半導體催化產氫機理圖136Fig. 11 Photocatalytic H2 production of semiconductor 136.

半導體能帶的相對位置對析氫和析氧反應非常重要，因此有眾多學者通過不同的半導體界面間產生的異質結構，在異質結所產生電子區，由于內建電場的效應，空穴往負方向移動，而電子向正區域移動，從而強化電子空穴分離，提高了光催化活性136,142–146。

Zhou等126通過原位法合成多壁碳納米管/碳化硅，由于多壁碳納米管/碳化硅界面異質結增強光生空穴-電子對的分離效率，提高結晶性，提高了催化活性和耐久性。Peng等147研究發現將CdS均勻生長在SiC上能夠在接觸面上明顯增加異質結構，提供了更多的活性位點。碳化硅和硫化鎘之間的良好的接觸界面延長光生電子的壽命，使得電子能穿過電荷載體的表面，減少電子和空穴的復合以提高催化活性。Zhou等116通過硅蒸氣與碳納米管發生氣固反應，在碳納米管上原位生長SiC涂層，成功地合成了一維同軸核殼碳@SiC納米管。高分辨率透射電鏡圖像顯示，SiC和碳納米管通過本征原子接觸形成了強大的異質結，這導致了SiC上光生電子-空穴對的有效分離和電子從SiC向碳納米管的轉移。Liao等95通過溶劑熱合成法合成SnO2/SiC納米線，由于在這兩個半導體的能帶邊緣位置上的差異，使得SnO2/SiC納米線的異質結能夠有效促進載流子的轉移從而降低電子空穴的復合化率。Wang等148通過簡單的化學接枝方法合成的碳化硅/石墨烯的復合材料，在復合材料碳化硅和石墨之間存在很強的化學相互作用并形成異質結。這些可以促進光生電子從碳化硅的快速轉移到石墨烯，并因此避免其與空穴復合，從而提高催化劑的光催化活性。另外通過復合不同的半導體材料的方法，它不僅可以抑制光生電荷的復合，而且可以增大光吸收波長的范圍。Mishra等117通過制備S-TiO2/β-SiC提高了SiC的光催化活性。Zhang等149通過用溶膠-凝膠法和浸漬的方法制備新型三元的Cr2O3-SiC-TiO2復合材料。摻雜在SiCTiO2表面的Cr3+提高了光生載流子的分離效率和增強了催化劑的光催化活性。Sun等150本文報道了用水熱法在介孔碳化硅納米纖維表面原位生長超薄氧化錫納米片形成核殼結構，SnO2-SiC異質結在核殼微觀結構之間的協同作用對該光催化劑的優異性能起著重要作用。Zhou等7通過原位氣-固體反應制備出超薄石墨烯/碳化硅納米顆粒。由于石墨烯/碳化硅的2D納米片的結構和大表面面積，使得可見光吸收增強，并從碳化硅快速界面的電荷轉移到石墨烯，使得催化的性能大大提高。Liu等151報道了CdS修飾的介孔SiC中空納米纖維的制備，用于高效的可見光驅動光催化制氫，首先采用靜電紡絲法制備了介孔碳化硅中空納米纖維，然后通過水熱處理將納米CdS納米顆粒引入到預成型的纖維基體上。Zhou等152研究發現用SnO2與SiC的核殼結構(圖12)，在光照激發下，光生電子會轉移到SnO2的導帶，空穴則保留在SiC的價帶，并遷移到表面參與氧化反應，從而提高了催化劑的效率。當半導體光催化劑的種類確定時，晶粒的尺寸和比表面積可能是影響其光催化活性的最重要因素一般來說，顆粒的尺寸越小，其光催化活性越高。Hao等153通過碳熱還原合成碳化硅納米線，該納米線表現出高效的光催化析氫性能。

圖12 a–d為SnO2@SiC的TEM圖像，e為光催化機理圖，f為SnO2@SiC的合成路線圖，g–i為光催化性能圖152Fig. 12 TEM images (a–d) of SnO2@SiC photocatalys, photocatalytic mechanism (e) of photocatalysts,synthetic process of SnO2@SiC, and photocatalytic performance (g–i) of photocatalysts 152.

Cao等人154通過水熱法制備了一種棒狀的SiC/Pt/CdS異質結光催化劑，這種緊密型異質結不僅能夠提供定向的移動通道來提高光生電子空穴的分離而且還可以提高光肼效率，當SiC : CdS為5 : 1時，催化劑的最大光催化效率為122.3 μmol·h?1(圖13)。通過表4可以看出光催化產氫研究主要集中在利用犧牲劑的半反應產氫體系，對于廢水和酸性工業廢料的研究較少，另外由于碳化硅的化學物理性質特別穩定，因此相比其他光催化劑碳化硅有著其獨特優勢，酸性廢液產氫不僅僅生產清潔能源而且解決廢液處理問題155–170。

圖13 a–f為SiC/Pt/CdS的SEM圖像，h為光催化機理圖，g為SiC/Pt/CdS的合成路線圖，i–k為光催化性能圖154Fig. 13 SEM images (a–f) of SiC/Pt/Cds photocatalys, photocatalytic mechanism (h) of photocatalysts,synthetic process (g) of SiC/Pt/CdS, and photocatalytic performance (i–k) of photocatalysts 154.

表4 各材料催化性能對比Table 4 Comparison of the following SiC-based photocatalysts in H2 production activities.

5.2 光催化降解有機物

由于現代社會的發展及城市建設帶來了很多環境問題，比如水體污染和大氣污染等161,171。以前對于水處理，一般用H2O2，O3與真空紫外光的方法，但是由于費用較高，不適合大規模應用。自從TiO2光解水被發現后，半導體材料在光催化降解有機物這方面的應用也開始得到了人們的重視。利用半導體材料光電響應所產生的強氧化性，可將有機物分解為二氧化碳和水(圖14)。Zhang等133制備的層狀SiC由于其分層的納米結構在催化過程可以提高通過提高光吸收和轉換效率，減少電子-空穴復合，產生表面的氧空位和改善納米線的親水性的催化性能，使得碳化硅納米線具有較高的催化活性和光降解性能。Mishra等157制備β-SiC-TiO2納米材料，由于其高的比表面積和晶粒尺寸小的優點，使得在可見光驅動下能有效降解了87%的羅丹明B等有機染料。Chen等96通過在原位沉淀方法得到Ag3PO4/Ag/SiC的Z型體系，它們能有效地分離光生電子和空穴而具有較高的催化活性，能有效地光降解苯酚等有機污染物。Zhu等127通過高溫熱分解的方法用石墨烯包覆碳化硅粉末。它們所形成的異質結能夠有效促進載流子的轉移從而降低電子空穴的復合化率，對羅丹明B的降解有很好的效果。Zhou等172通過球磨和絲網印刷術制備了多孔的TiO2/SiC納米復合材料，由于TiO2/SiC的異質結、TiO2的親水性和碳化硅的疏水性能促進電子-空穴的分離提高催化性能，能使甲苯完全被分解。Kim等173通過超聲化學法制備了Fe-TiO2-SiC復合物，由于Fe-TiO2納米顆粒均勻分散在SiC的表面上調節導帶-價帶的位置提高催化性能，對羅丹明B的降解更有效。Lin等128研究發現氧化石墨烯/碳化硅的復合物中氧化石墨烯能使光生電子-空穴對有效分離，對亞甲基藍的降解有很好的效果。Kouamé等174通過溶膠-凝膠法制備TiO2/β-SiC，其通過提高光吸收和轉換效率，減少電子-空穴復合，使得TiO2/β-SiC具有較高的催化活性和光降解性能，能有效降解敵草隆。Hao等175通過溶膠-凝膠法制備TiO2-SiC復合物，所得到異質結能提高光催化效果，對有機物降解有很好的效果。Lu等125研究發現碳化硅/石墨烯核殼異質顯著促進光生電子和空穴的分離，并導致多種載體參與氧化還原反應，能有效的降解有機物。從表5可以看出對于有機物的降解研究主要集中在羅丹明B、甲基橙、亞甲基藍這些易降解的有機物中，對于有毒大分子有機物，有機磷農藥、多環長鏈有機物以及塑料的研究很少，基于碳化硅在高溫下物理化學性質依然穩定的特性，碳化硅高溫降解有機物有著廣闊應用前景176–197。

表5 各材料對有機物降解的對比Table 5 Comparison of the following SiC-based photocatalysts in degradation of organics.

圖14 光降解有機物機理圖Fig. 14 The mechanism of photocatalytic degradation.

5.3 光催化還原CO2

光催化除了在降解有機物和分解水這兩方面之外，光催化還能實現對CO2的人工固定，將CO2還原成低碳化合物87,198–200。它的基本過程包括：1)在光催化材料的表面吸附CO2和H2O；2)通過光照產生電子-穴對；3)生電子、空穴遷移到材料表面；4)電子、空穴和CO2、H2O進行反應(圖15)。Li等201通過用N2H4·H2O還原Cu(OH)2的沉淀物來合成，結果發現，Cu2O/SiC復合材料具有最好的光催化還原性能，合成甲醇的量為191 mol?g?1?h?1。Gondal等202研究發現用SiC的顆粒作為催化劑，由激光誘導將CO2光催化還原為甲醇，其產量能達到150 μmol?g?1。Zhi等203通過共浸漬方法來用La2O3改性Ni/SiC，由于小尺寸的Ni顆粒均勻分散在SiC表面和NiO和碳化硅之間相互作用，使得其表面有大量的活化位點，對CO2甲烷化有很高的催化活性。Wang等204制備出金盞花狀的SiC@MoS2核殼納米花(圖16)，SiC@MoS2所形成Z型異質結在無犧牲劑的情況下能高效的將二氧化碳轉化成甲烷。從表6可以看出對于碳化硅二氧化碳還原還是主要集中在構建不同碳化硅納米結構來增加碳化硅的光催化活性，例如碳化硅納米線，碳化硅納米片，碳化硅中空納米球等，因此碳化硅二氧化碳還原還有很大的進步空間，例如負載非貴金屬催化劑Ni，構建異質結等205–210。

表6 各材料對二氧化碳還原的對比Table 6 Comparison of the following SiC based photocatalysts in CO2 reduction.

圖15 二氧化碳光催化還原機理圖Fig. 15 photocatalytic mechanism of CO2 reduction.

圖16 SiC@MoS2 nanoflower：(a)原理圖合成工藝，(b) SEM圖像，(c) TEM圖像，(d) HRTEM圖像，(e) STEM圖像，(f)和(g)為光催化性能圖，h為SiC@MoS2光催化劑的Z型異質結及其在光照射下的電荷轉移過程，i為SiC@MoS2在經過Au和MnOx共沉積處理后的TEM圖像(紅色是Au，藍色是MnOx，綠色是SiC和紫色是MoS2)，j為H2O和CO2氧化還原反應過程204Fig. 16 Synthetic process (a) of SiC@MoS2, SEM images (b), TEM images (c), HRTEM images (d), STEM images (e) of SiC@MoS2, photocatalytic performance (f, g) of photocatalysts, and photocatalytic mechanism (h–j) of photocatalysts 204.

5.4 光電催化和電催化應用

除了在光催化產氫、二氧化碳還原以及有機物降解外，碳化硅還在光電催化和電催化這兩個方便有著重要的應用211。Sun課題組212通過在立方碳化硅上外延生長高質量和均勻的石墨烯來構建原子肖特基，通過調整石墨烯層數，這種結結構呈現出一個原子尺度可調的肖特基結，其固有的內置電場分布到第四層石墨烯層，這種固有內置電場能夠促進光生載流子分離和傳輸，從而提高太陽能到燃料轉換的整體光電化學性能，其中包括增加的光電流和光電壓以及降低的起始電位，同時，生長的單層石墨烯具有極高的導電性，保護3C-SiC表面不受光腐蝕，并將載流子大力輸送到負載的共催化劑上，從而協同提高了該系統的穩定性和效率(圖17)。

圖17 (a)光電陽極結構示意圖和歐姆接觸的典型I–V曲線，(b)光電裝置示意圖，(c) PEC電池中石墨烯/3C-SiC光陽極在光照下的電流密度電壓(J–V)曲線和(d)相應的偏壓光電流轉換效率。(e)黑暗和光明條件下石墨烯/SiC光陽極的開路電位。(f)光照下負載FeOOH助催化劑的石墨烯/SiC的J–V曲線212。Fig. 17 (a) Schematic illustration of the photoanode structure and a representative I–V curve of the Ohmic contact.(b) Schematic illustration of a two-compartment PEC cell separated by the Nafion membrane for water oxidation and CO2 reduction.(c) Current density?voltage (J–V) curves of the graphene/3C-SiC photoanodes in the PEC cell under illumination and (d) corresponding applied bias photon-to-current conversion efficiency. (e) Open-circuit potentials of the graphene/3C-SiC photoanodes in the dark and light. (f) J–V curves of the graphene/3C-SiC photoanodes loaded with FeOOH cocatalyst under illumination 212.

Tong課題組213通過合成Pd-Ir/SiC催化劑實現了肉桂酸的高效選擇性加氫反應，其催化加氫效率到達了99.2%，主要原因是由于Pd與Ir雙金屬協同效應。除了在肉桂酸外，加氫反應還應用在苯甲醛214、乙酰丙酸215、纖維二糖216和苯酚217上。Wang等218首先用微波法將碳化物衍生碳(CDC)吸附在碳化硅上形成CDC-SiC，然后將Pt負載在CDC-SiC上，該Pt/CDC-SiC催化劑能使木質素中C―C鍵催化裂解效率達到85%。另外以碳化硅基作為催化劑的催化裂解反應有甲烷裂解成乙炔219，皂腳裂解反應220，木本油的催化裂解221和硫酸裂解222。最后表7總結碳化硅在催化脫硫反應，二氧化碳甲烷化，催化脫氫反應和光電催化析氫反應等方面的應用。從表7中可以看出，碳化硅主要集中在電催化，在光電催化的應用很少，我們可以通過將碳化硅與其他的半導體復合形成異質結來增強光電催化中光的那部分來提高碳化硅的光電催化活性223–238。

表7 碳化硅基復合材料在光電催化和電催化應用的對比Table 7 Comparison of SiC-based materials in photoelectrocatalytic and electrocatalytic performance.

6 總結與展望

本文對反應溫度、催化劑的量及反應的時間這些合成條件對SiC形貌的影響進行了總結。簡單介紹半導體的光催化原理，總結了負載石墨烯、半導體復合、負載貴金屬、改變SiC的尺寸形貌等方法對SiC的光催化性能的影響，重點論述了半導體的光催化機理以及其他半導體和SiC復合的光催化性能研究進展。

目前SiC半導體光催化存在一些關鍵科學技術難題，使其廣泛的工業應用受到極大制約，而這些問題的解決有賴于深入系統的基礎研究。最突出的問題在于：(1)量子效率低，難以實現光催化分解水制氫的產業化。(2)太陽能利用率低。(3)多相光催化反應機理尚不十分明確，典型的助催化劑(如Pt等)負載在SiC上的活性改進十分有限。(4)光催化劑穩定性待于進一步提高。上述關鍵問題也是目前國內外光催化領域的研究焦點，圍繞這些問題開展進一步的研究不僅可望在光催化基礎理論方面獲得較大的突破，而且有利于促進光催化技術真正能在上述眾多領域得到大規模廣泛應用。相比較TiO2光催化劑在不同領域的廣泛應用及深入的機理研究，關于SiC光催化劑的研究則是剛剛起步，所以SiC光催化劑進一步研究的空間仍然非常巨大13。首先，尋找高效的非貴金屬助催化劑迫在眉睫。基于碳化硅的特殊結構考慮，納米非貴金屬金屬碳化物、無金屬碳摻雜材料以及其雜化材料極有可能作為高效的光催化產氫及CO2還原的助催化劑，值得深入研究。其次，碳化硅的失活機理及其抑制策略也應深入研究，深入地揭示其失活機理，不僅有利于探索新的改性策略，增加其光催化穩定性，而且對于深入認識SiC光催化劑的本質機理也有重要的推動作用。此外，對于碳化硅光催化劑的應用方面，由于碳化硅穩定的物理化學特性，我們可以將碳化硅應用于一些極端催化環境下，例如，可以把碳化硅作為酸性廢液光催化產氫的催化劑，這樣不僅能生產氫氣這種清潔能源，而且還能處理廢液，另外在光催化降解有機物方面，我們可以在光催化過程中進行加熱，通過加熱來提高催化劑的催化活性，這樣或許能處理那些難降解的大分子有毒有機物。另外，對于原子級碳化硅的合成只有少數文章報道，因此對于原子級的碳化硅催化目前還處于剛剛開始的階段，未來合成原子級碳化硅來提高催化性能是個重要方向。除此之外，利用DFT計算也是比較有趣的研究領域，深入理解及揭示SiC光催化劑的本質機制。

研究者們已經在TiO2，ZnO，WO3，CdS以及g-C3N4等催化劑上積累了諸多成功經驗，借鑒這些經驗將有助于在SiC光催化劑的研究領域取得意想不到地驚喜。假以時日，無論是SiC的應用還是機理研究，都會取得長足的發展。