鈉離子電池用高性能銻基負極材料的調控策略研究進展

李瑩，來雪琦，曲津朋，賴勤志，伊廷鋒,3,＊

1東北大學材料科學與工程學院，沈陽 110819

2東北大學秦皇島分校資源與材料學院，河北 秦皇島 066004

3河北省電介質與電解質功能材料重點實驗室，河北 秦皇島 066004

1 引言

鋰離子電池(LIBs)具有容量大、工作電壓高、循環壽命長的優勢，已成為便攜式電子設備和電動汽車等主要能源來源之一。然而由于市場需求的增大，鋰資源的減少及生產成本的提高，鋰離子電池無法滿足未來大規模的市場需求1–5。因此，迫切需要開發安全性能好、成本低且原料豐富的下一代可充電電池6–10。由于Na和Li位于同一主族，化學性質較為接近，且Na的資源豐富，因此鈉離子電池(SIBs)已經成為LIBs一種潛在的替代品11–17。

與LIBs類似，SIBs負極材料是影響其電化學性能的關鍵之一。通常，鈉離子電池負極材料可以根據其反應機理分為三種不同的類型，包括嵌入反應、轉化反應和合金化反應。嵌入反應機理是指Na+在晶體結構內的可逆的嵌入脫出。嵌入反應材料主要是一些具有大空隙結構的材料組成，其中碳基負極材料由于其低成本和優異的化學穩定性，是研究最廣泛的嵌入型鈉離子電池負極材料。轉化型材料一般包含過渡金屬氧化物、硫化物和硒化物等，在充放電過程中經歷相變，伴隨著鍵的斷裂和形成，產生金屬單質。由于充電和放電過程中的多電子反應，轉化反應相較插入反應提供了高的理論比容量。然而，轉化反應過程中總是伴隨著電壓滯后、大的體積變化、緩慢的電化學反應動力學以及電解液分解等問題，導致此類材料往往具有較差的循環穩定性和較低首次庫侖效率18,19。合金化反應材料則主要是由第IV、第V主族元素構成金屬單質或它們的合金，如Sn、Se、Sb和Si等，可以與Na形成二元合金，由于其多重電子交換而提供高的理論比容量20–22。合金類材料的最大缺點是與鈉發生合金化反應時有巨大的體積膨脹，因此此類材料的研究主要集中于克服其體積變化。而石墨和硅作為LIBs較為成熟的負極材料，卻并不適宜在SIBs使用23,24。石墨在SIBs中僅有35 mAh·g?1的比容量，且石墨具有較低的嵌鈉電位，在充放電過程中容易引起Na枝晶產生，導致嚴重的安全問題25–28。

合金類負極材料(Ge、Sn、P、Bi和Sb)具有較高的理論比容量和較為安全的嵌鈉電位，而受到廣泛的關注29–32。但是NaxMy(M = Ge，Sn，P，Bi，Sb)的形成往往伴隨著巨大的體積膨脹，且在循環過程中新暴露的活性材料表面不斷形成固體電解質界面膜(SEI膜)，造成SEI膜厚且不均勻，導致容量衰減嚴重33–37。因此，如何解決鈉離子電池具有合金化反應機制的負極材料充放電過程中體積膨脹問題，對于高性能的鈉離子電池設計是至關重要的。在眾多具有合金化反應機制的負極材料中，銻(Sb)因為其具有高的理論比容量(660 mAh·g?1，對應于完全鈉化的Na3Sb合金)、較小的電極極化(～0.25 V)、合適的Na+脫嵌電位(0.5–0.75 V)以及價格低廉環境友好等優勢，而成為一種具有較大應用前景的鈉離子電池負極材料38–44。此外，Sb的半金屬特性賦予了它較高的電導率，它的二維層狀褶皺結構使其具有足夠的層間距來用于Na的存儲。雖然P的理論比容量較Sb高，但是Sb具有更好的穩定性和更高的導電性，這使得它更有利于電化學嵌鈉過程，因此而受到人們越來越多的關注45,46。但是，Sb基負極材料的一個重要挑戰是在循環過程中高比容量伴隨著大的體積變化，這會導致活性材料粉化，并從集流體上脫落47。近年來，從設計特殊結構到構建各種復合材料，人們都在努力解決這一問題，并在改善Sb的儲鈉性能方面取得了很大進展。

到目前為止，盡管Sb基負極材料的綜述文章在不斷更新，但是這些論文主要集中在介紹Sb基材料在鋰離子電池的應用，或者是僅僅簡單提及了Sb基材料在鈉離子電池的應用48–50。顯然，這些論文并沒有詳細的綜述提高Sb基材料儲鈉性能的有效策略。本文詳細綜述和討論了Sb基材料的結構-性能關系及其在鈉離子電池中的應用，重點介紹了Sb基負極材料的儲鈉機理和提高其電化學性能有效策略的新進展(圖1)。綜述了鈉離子電池Sb基負極材料在氧化還原反應機理、形貌設計、結構-性能關系等方面的最新研究進展。本綜述的主要目的是探討影響Sb基負極材料性能的決定因素，從而提出有前途的改性策略，以提高其可逆容量和循環穩定性。最后，對Sb基鈉離子電池負極材料的未來發展、面臨的挑戰和前景進行了展望。本文的綜述可為Sb負極材料的構建和優化提供具體的觀點，從而闡明Sb基負極材料未來的發展方向，促進鈉離子電池的快速發展和實際應用。

圖1 Sb基負極材料的儲鈉機理和提高其電化學性能的有效策略Fig. 1 Sodium storage mechanisms and efficient strategies to enhance the electrochemical performance of Sb-based anode materials. All insets come from the literature.

2 Sb的結構及其電化學反應機理

Sb具有褶皺的層狀結構(圖2a)，從而表現出較高的密度和較好的導電性(2.5 × 106S·m?1)，大的層間距可以容納較多的Na+，并具有較好的化學穩定性和熱穩定性。Darwiche等51采用原位X射線衍射(XRD)測試發現，Sb在放電過程中首先轉變成XRD檢測不到的非晶相NaxSb (x = ～1.5)，當Sb幾乎全部反應時，NaxSb非晶相才開始轉變成立方/六方相的Na3Sb混合相，最后穩定為六方的Na3Sb相。充電過程中Na3Sb相逐漸消失，最后形成無定形的Sb，在Na3Sb相和無定形的Sb相之間還發現仍有未完全反應的NaxSb非晶相存在。Baggetto等52利用穆斯堡爾譜(M?ssbauer spectroscopy)測試研究了Sb薄膜的嵌鈉行為，提出了由于Na+嵌入Sb的動力學過程過于緩慢，所以沒有形成晶態的NaSb相，而是形成類似于NaSb的非晶態中間相。在脫鈉過程中會存在殘留的Na和無序結構的Sb，從而造成Sb的結晶度降低。Kong等53利用精確的選區電子衍射(SAED)圖譜揭示了Sb-C負極在不同充放電過程中的結構轉變，發現在充放電過程中的出現的相分別為Sb、NaSb、Na3Sb、NaSb和Sb相，且它們都處于晶態，如圖2b所示。Allan等54通過利用分布函數分析(PDF)和固體核磁共振(ssNMR)等技術闡述Sb-Na反應機理，如圖2c，d所示，其總的反應機制如下：

圖2 (a) Sb的晶體結構，(b) Sb材料的電化學反應機理示意圖53，(c)循環后Sb電極的23Na-NMR和PDF譜圖和(d)由PDF和NMR圖得到的Sb電化學反應機理圖54Fig. 2 (a) Crystal structures of Sb; (b) schematic diagram of electrochemical reaction mechanism of Sb materials 53.(c) ex-situ 23Na-NMR and PDF spectra of the cycled antimony electrodes and (d) electrochemical reaction mechanism of Sb obtained from PDF and NMR 54.(b) Adapted with permission from Ref. 53. Copyright 2016, American Chemical Society;(c, d) adapted with permission from Ref. 54. Copyright 2016, American Chemical Society.

其中a代表非晶態，c代表晶態。在首次循環過程中，Sb的鈉化過程包括Na3?xSb和Na1.7Sb兩個中間非晶相的形成，緩解了多相相變的應變。完全鈉化后晶態的Sb轉變為晶態和非晶態Sb網絡的復合電極。總之，Sb的鈉化機理比較復雜，具體而詳細的反應機理雖然還沒有定論，但通常認為Na+在嵌入Sb后會先形成無定形相，隨著Na+嵌入的不斷增加，逐漸形成Na3Sb，最后全部轉化為六方晶系的Na3Sb合金，Na+的脫出過程也會經歷無定形相的形成過程，最終轉變為三方晶系的Sb。

綜上所述，作為SIBs負極材料，Sb的儲能機制是合金化反應，具有較大的理論比容量。然而，Sb負極材料由于體積膨脹較大，在充放電過程中產生較大的機械應力，導致活性物質的粉碎，使其容量衰減較快，循環性能較差。Sb與導電化合物的結合可以提高電極的導電性，緩解Sb在充放電過程中較大的體積膨脹問題，均勻釋放合金化過程中的機械應力。因此，將Sb與碳基材料和導電聚合物等導電化合物結合是提高Sb在SIBs中的電化學性能的有效策略。

3 Sb基材料的改性

Sb由于具有高的理論容量和較好的導電性，被認為是非常有潛力的鈉離子電池負極材料之一，但是Sb在鈉化過程中具有較大的體積膨脹(～293%)，這容易導致銻電極的粉化并與電解液接觸不充分，而且新形成的銻表面會導致新的SEI膜形成，進而導致容量的進一步損失55–57。因此，近十年來，關于Sb負極材料的研究主要集中在如何提高Sb基材料電子電導率，緩解循環過程中的體積膨脹，具體策略主要包括納米化、形貌控制、表面包覆、復合材料設計等方面。

3.1 Sb的納米化及形貌控制

將材料進行納米化可以有效地減小在充放電過程中Sb的內部應力，進而有效地減少顆粒的破碎。另外，材料納米化可以大幅度縮短Na+的擴散距離，反應動力學得到增強，電化學性能得到改善。且通過合理的控制Sb材料形貌，再結合材料的納米化，可以為Sb材料提供更多的儲鈉活性位點，進一步減少顆粒破碎，并有效地防止納米顆粒的團聚58。He等59利用一鍋膠體法合成了單分散的銻納米晶體，研究發現粒徑為20 nm的銻晶體(Sb NCs)比塊狀微晶銻具有更好的倍率性能和循環穩定性。如圖3a，b所示，Sb NCs在0.5C、1C、2C、4C、8C和20C的電流密度下的可逆容量分別約為620、600、590、580、560和520 mAh·g?1，當電流密度回到8C、4C、2C、1C和0.5C時容量幾乎無損失；在4C電流密度下循環100次后的容量仍接近600 mAh·g?1。

為了進一步降低充放電過程中體積變化引起的應力，研究者們構建了各種形貌的納米Sb晶體，如多空結構、納米棒和中空納米球等。中空結構及多孔結構因其可以緩解Sb基材料在循環過程中的體積膨脹問題而改善電池的循環壽命，因此受到研究者的廣泛關注。Hou等60通過一種簡單、低成本且綠色環保的電偶置換法制備了Sb空心納米球(Sb HNS)和Sb納米球(Sb NS)。這種空心納米球的獨特的結構不僅緩解了Sb在充放電過程中的體積膨脹問題，而且提高了Sb的比表面積，縮短了離子傳輸距離，進而表現出優異的電化學性能。如圖3c，d所示，在50 mA·g?1電流密度下循環50次后，Sb HNS的可逆容量大約為620 mAh·g?1，接近Sb的理論容量。為了進一步提高Sb的儲鈉性能，Hou等61又以Zn微球為模板，利用模板法合成了多孔的Sb空心微球，使其電化學性能得到了進一步提高。在100 mA·g?1的電流密度下，首次可逆容量約為635 mAh·g?1，循環100次后可逆容量大約為617 mAh·g?1，容量保持率為97%。其優異的電化學性可能歸因于獨特的多孔空心結構，它能夠適應Na+在合金化和去合金化過程中Sb的體積變化，促進Na+的擴散，且多孔的結構提供了更大的比表面積，提供了更多的儲鈉活性位點。

圖3 Sb NCs的(a)倍率性能和(b)循環性能59；(c) Sb HNS的合成過程示意圖，(d) Sb HNSs和Sb NSs的Na+/Li+嵌入時的體積變化示意圖60；Sb NTs的(e) 合成、(f) SEM圖和(g)倍率性能圖63Fig. 3 (a) Rate capability tests and (b) cycling performance of Sb NCs 59. (c) Schematic diagram of synthesis process for Sb HNS 60. (d) Schematic diagram of the volume change during the Na+/Li+ insertion of Sb HNSs and NSs 60. (e) Schematic illustration of the synthesis, (f) SEM image and (g) rate capability of Sb NTs 63.

由于管狀、棒狀結構可以有效地緩解結構應變，縮短循環過程中的Na+擴散距離，受到較大的關注。Liang等62合成了具有垂直排列且大間距的有序Sb納米棒陣列，用于SIBs負極時，可不添加導電劑和粘結劑，循環100次后可逆容量為620 mAh·g?1(0.2 A·g?1)，循環250次后容量保持在大約520 mAh·g?1，容量保持率約為84%，表現出優異的電化學性能。Liu等63以Cu納米線為模板，利用模板法合成了Sb納米管(圖3e)，即Sb-NTs，形貌如圖3f所示。Sb-NTs表現了出優異的電化學性能，在10 A·g?1的大電流密度下具有290 mAh·g?1的可逆容量(圖3g)；在1 A·g?1電流密度下，6000次循環后仍可保持約340 mAh·g?1的容量，容量保持率約為74%。這種均勻的Sb納米管的成功合成及其良好的電化學性能為實現高性能SIBs合金型負極材料的設計提供了更多的借鑒。

盡管納米結構可以大幅度減小Na+的傳輸距離，緩解Sb的體積膨脹問題，從而改善SIBs的電化學性能，然而納米結構也存在一些問題，比如它們有較大的表面效應，會消耗更多的電解液，而且在首次放電過程中更多的Na+被消耗形成SEI膜，導致首次庫倫效率較低。此外，納米材料在循環過程中可能存在較大的團聚問題，在一定程度上降低材料的循環穩定性。

二維銻烯具有扭曲的六方結構，較好熱力學穩定性和電導率，使其在光電器件、儲能、電催化和癌癥治療等眾多領域迅速受到廣泛關注64–68。Lin等69通過一種快速、高效的液相剝離法制備了厚度約為0.5 nm的高質量少層銻烯(FLA)，其良好的導電性和二維結構賦予了銻烯更多的活性位來儲鈉，為電子傳遞和傳質提供了便利的途徑，并能減少充放電過程中的體積膨脹。在800 mA·g?1電流密度下循環100次可保持約為460 mAh·g?1的可逆比容量，在1600 mA·g?1的電流密度下仍具有435 mAh·g?1的可逆比容量。Tian等70同樣通過液相剝離法合成了少層銻烯，并基于原位同步輻射X射線衍射、非原位選區電子衍射和理論模擬的結果，提出了2D薄層銻烯的鈉化/去鈉化反應機理(圖4a–c)。銻烯在循環過程中存在五個連續的鈉化/去鈉轉化過程：Sb → NaSb → Na3Sb → NaSb →Sb。在5C倍率下，銻烯的比容量約為430 mAh·g?1，在0.5C下循環150次后可逆容量為620 mAh·g?1，表現出優異的電化學性能。最近，Yang等71采用液相剝離法合成了中孔范圍在2–50 nm的穩定多孔銻烯，合成過程如圖4d所示。這種剝離的多孔銻烯在100 mA·g?1下循環200次后可提供約570 mAh·g?1的比容量，即使在5000 mA·g?1的大電流密度下仍可保持約280 mAh·g?1的可逆容量。

圖4 在鈉化/去鈉化過程中銻烯的(a)結晶相演化示意圖，(b) ex-situ SAED圖和(c)電化學反應機理示意圖70；(d)多孔銻烯的合成機理示意圖71Fig. 4 Schematic diagram of (a) the crystalline phase evolution, (b) ex-situ SAED patterns and(c) electrochemical reaction mechanism for antimonene during the sodiation/desodiation 70. (d) Schematic diagram of synthesis mechanism for porous antimonene 71.

3.2 銻/碳基復合材料

通過對Sb材料進行表面包覆來減少電解液和Sb的直接接觸，形成穩定的SEI膜，而且包覆層可以給Sb材料提供更大的緩沖空間，進而緩解其循環過程中的體積膨脹72。從導電性來看，在材料表面包覆一層導電性優良且在電解液以及在充放電過程保持穩定的物質，用以改善顆粒間的電子傳導性能，可以提高材料的循環性能。顯然，碳具有成本低、導電性好、化學穩定性高、對充放電過程副作用小等優點是滿足上述要求的優良導電劑。因此，將納米Sb與導電基體碳復合，可以有效緩沖Sb負極材料巨大的體積膨脹問題，提高材料的穩定性和循環壽命，進一步為Sb材料提供導電通道，增強材料電子導電率和離子擴散動力學。

3.2.1 銻/石墨烯復合材料

石墨烯(GO)具有超大的比表面積和較高的機械強度，同時具有良好的導電性和導熱性，因此同時具有良好的電子傳輸通道和離子傳輸通道，作為支撐活性材料的基體非常有利于提高電池的倍率性能73–75。因此，一種非常有希望的解決方法是將石墨烯與Sb結合起來，組成Sb/石墨烯復合材料。石墨烯和金屬Sb粒子之間可以起到良好的協同效應，不僅阻止了石墨烯和Sb的團聚，保持了Sb材料的高活性表面積，還提供了更多的鈉離子存儲的活性位點。另外，石墨烯還可以充當Sb材料的導電碳網絡，增加了復合材料的可逆容量，提高了其循環穩定性和倍率性能。

Zhang等76利用一種簡單的溶劑熱法制備了Sb/石墨烯納米復合材料。通過將Sb納米晶體均勻分散于石墨烯上，石墨烯的緩沖、限制和傳導效應顯著改善了Sb的導電性，增強了材料的儲鈉性能。Hu等77通過氣相沉積法將銻均勻地錨定在多層石墨烯上，合成了銻/多層石墨烯(Sb-MLG)復合材料，具體過程如圖5a所示。復合材料中Sb和石墨烯之間有較強的化學鍵作用，使Sb能夠均勻沉積在多層石墨烯上，這種牢固且緊密的接觸，不僅增強了Na+傳輸能力，而且穩定了循環時巨大體積膨脹下的SEI膜。在100 mA·g?1電流密度下循環200次后，Sb-MLG的容量保持率大約為90% (圖5b)；即使在5 A·g?1的電流密度下仍具有約210 mAh·g?1的比容量，展示了較好的循環穩定性和優異的倍率性能。Liu等78通過簡單的靜電組裝和還原過程制備了一種2D三明治狀石墨烯負載Sb納米粒子復合材料，將超細納米離子均勻的固定在石墨烯片的表面上，可以最大限度的減少Sb的團聚，并最大限度的提高了電解液和活性物質之間的電化學接觸面積，且Sb納米顆粒和導電石墨烯納米片的協同作用可以縮短Na+和電子的擴散距離，從而實現了快速鈉存儲，展示了優異的快速充放電性能和倍率性能。在5000 mA·g?1的電流密度下，該材料仍具有330 mAh·g?1的比容量；在100 mA·g?1的電流密度下循環200次后仍具有430 mAh·g?1的高比容量。Gu等79制備了具有超薄(～4 nm)且可折疊的金屬Sb納米片和具有可調密度的石墨烯組成的Sb/石墨烯雜化膜(SbNS-G)，其中金屬Sb的巨大的體積變化可以在良好的柔性石墨烯的幫助下得到有效地減輕，并且電極膜的整體密度可以通過利用Sb納米片的高密度而顯著提高。優化后的SbNS-G材料在0.1 mA·cm?2的電流密度下獲得了1226 mAh·cm?3的高可逆容量，遠高于在類似測試條件下的Sb-C納米復合材料和純石墨烯薄膜。Li等80通過將Sb2O3和石墨烯脫氧的方式合成了Sb/石墨烯復合電極材料(圖5c)，石墨烯能有效緩解Sb顆粒的聚集，使得其在0.1 A·g?1下經過120次循環后的容量可達到584 mAh·g?1的容量，具有較好的可逆性和循環性能(圖5d，e)。

圖5 Sb/MLG復合物的(a)制備過程示意圖和(b)循環性能圖77；(c)利用強堿電解過程制備Sb/石墨烯復合材料的示意圖，Sb/石墨烯復合材料的(d) CV曲線和(e)循環性能80Fig. 5 (a) Schematic illustration of the preparation process and (b) cycling performance of the Sb/MLG hybrid 77.(c) Schematic illustration of synthesis process for Sb/graphene composites by using strong alkali electrolysis process,(d) cyclic voltammograms, and (e) cycling performance for the Sb/graphene composites 80.

3.2.2 銻/碳納米管復合材料

碳納米管(CNTs)由于其優異的導電性、高柔性、大的表面積和顯著的化學穩定性而成為SIBs負載活性材料的良好候選材料81–83。此外，碳納米管可以為電荷的傳輸提供良好的電子轉移通道，進一步促進電極材料的電化學反應。與石墨烯片相比，碳納米管在充放電過程中為活性材料提供了更加開放和可靠的支撐網絡，這有利于實現電極材料高倍率容量和長循環穩定性的目標。高的電子導電性和規則的管狀框架錨定Sb材料使得碳納米管成為構建核殼結構的理想材料。

Zhou等84通過濕法球磨的策略將Sb納米顆粒(SbNP)與多壁碳納米管(MWCNT)均勻混合制備了SbNP/MWCNT復合材料。MWCNT可以促進電子的輸運，而納米Sb粒子能夠促進鈉離子的擴散，兩者的協同作用提供了快速的離子擴散和電子傳輸通道，并形成穩定的SEI膜，使其在作為儲鈉材料時的循環穩定性和倍率性能都得到了顯著提高。在2 A·g?1的電流密度下，SbNP/MWCNT的可逆容量為225 mAh·g?1，在200 mA·g?1電流密度下循環120次后的容量保持率能達到76%。Liu等85將聚丙烯腈(PAN)、CNT和Sb粉進行混合，利用球磨和熱解過程制備了Sb/N-C+CNTs復合材料(圖6a)，Sb納米粒子首先被PAN衍生的氮摻雜碳殼(N-C)包覆，然后通過Sb―N鍵強耦合Sb納米粒子，有效地避免Sb納米粒子與電解液的直接接觸，而柔性CNT網絡可以用來交織和連接Sb/N-C核殼復合材料，進一步提高了材料的導電性。在100 mA·g?1電流密度下循環200次后的容量達到543 mAh·g?1，首次庫倫效率可達到88%；即使在10 A·g?1的大電流密度下也能保持大約260 mAh·g?1的可逆容量。Schulze等86通過一步電沉積過程制備了Sb/CNT復合電極材料，研究結果表明，添加CNT的材料比沒有添加CNT的材料具有更小的離散電位平臺(圖6b)，這歸于其多孔和高的比表面積。不含CNT的材料在0.1 A·g?1電流密度下循環120次左右容量開始快速衰減，而添加CNT的電極在循環150次左右容量才開始緩慢衰減(圖6c)。Liu等87通過高能球磨法制備了Sb納米顆粒-多壁碳納米管復合材料(SbNP-MWCNT)，如圖6d所示。復合材料中具有較高含量的銻(80%)，在800 mA·g?1的電流密度下循環300次可保持大約441 mAh·g?1的可逆容量，容量保持率高達94%。Li等88通過將輝銻礦(Sb2S3)和CNTs復合物在水溶液中的直接電脫硫的方式制備了Sb/CNTs復合電極材料(圖6e)，并研究了其儲鈉性能。輝銻礦的使用可以避免常用原料SbCl3制備金屬銻的中間過程和污染問題。Sb/CNTs材料在0.5 A·g?1的電流密度下經過200次循環容量可達452 mAh·g?1，在2 A·g?1的電流密度下的可逆容量可達450 mAh·g?1，在1 A·g?1的電流密度下經過100次循環后容量仍可達425 mAh·g?1。

圖6 (a) Sb/N-C + CNTs復合材料的制備過程示意圖85，(b) Sb/CNT充放電曲線和(c)循環性能圖86，(d) Sb NP-MWCNT復合材料的制備過程示意圖87，(e) Sb/CNTs復合材料的制備過程示意圖88Fig. 6 (a) Schematic illustration of the synthesis procedure for the Sb/N-C + CNT composite 85. (b) Charge-discharge profiles and (c) cycling performance of Sb/CNT 86. (d) Schematic illustration of the synthesis procedure of Sb NP-MWCNT composite 87. (e) Schematic illustration of the synthesis procedure for the Sb/CNTs composites 88.

3.2.3 銻/聚合物衍生碳復合材料

眾所周知，適當的雜原子摻雜可以顯著的改善碳材料的電化學性能89–91。因此，在這種情況下，碳前驅體的選擇就具有重要的意義。聚合物因為具有無數的大分子和自組裝(納米)結構、可調的化學組成和多樣化的加工技術而脫穎而出，且聚合物一般含一定的雜原子，如N、S等。因此，聚合物衍生碳可在碳材料上原位產生雜原子摻雜。此外，通過合理選擇聚合物，可以制備出不同形貌的碳，包括碳球體、碳纖維、碳薄膜、泡沫碳以及它們的中空結構對應物等。聚合物主要從生物聚合物或合成聚合物中選擇，范圍可從傳統的聚丙烯腈(PAN)和共軛聚合物到最近出現的高度碳化的聚合物，例如聚離子液體和聚多巴胺等92。

Zhu等93通過靜電紡絲技術和隨后的碳化過程制備了具有一維納米結構的含氮的Sb納米顆粒(SbNP)/C復合電極材料(圖7a)。Sb顆粒被均勻的包裹在互連的碳纖維中，這種一維納米結構碳基質可以有效緩沖Sb納米顆粒在合金化和去合金化過程中的較大體積變化，且靜電紡絲法合成的自支撐式電極可直接作為鈉離子電池電極片，無需導電劑、粘結劑和集流體，這大大降低了電池中的無效重量和生產成本。這種Sb/C復合結構在SIBs中展示了較優異的電化學性能，在100 mA·g?1的電流密度下循環300次可保持大約350 mAh·g?1的可逆容量。Wu等94利用單噴嘴靜電紡絲法和后續的煅燒過程合成了Sb-C納米纖維，Sb含量可達38%。這種獨特的納米纖維結構和Sb納米顆粒在碳基質中的均勻分布，為Na+合金化/去合金化引起的機械應力提供了導電和緩沖基質，進而有效的緩解了Sb在循環過程中的體積變化，并抑制了Sb納米顆粒的團聚。在200 mA·g?1的電流密度下循環400次后容量保持率約為90%，表現出較優異的電化學性能。Wu等95以PAN為碳源通過簡易的氣溶膠噴霧干燥法合成了Sb@C微球，這種微球結構緊湊，有利于在實際應用中獲得較高的振實密度，且這種拓撲結構保證了Sb與碳緩沖層的緊密接觸、平衡局部機械應力的均勻分布，從而獲得較好的電化學性能，在200 mA·g?1的電流密度下初始充電比容量為628 mAh·g?1，循環400次后容量保持率約為93%。Liu等96發展了一種自活化的方式，以酒石酸銻鉀為Sb源、以PAN為碳源，通過靜電紡絲技術制備了Sb/CNF復合材料，其中酒石酸銻鉀可以調節材料的孔隙率，而適當的孔徑可以縮短Na+的擴散路徑，從而促進Na+的轉移。這種Sb/CNF復合材料在500 mA·g?1下循環500次后容量保持率可達90%以上。

圖7 (a) SbNP@C材料的合成示意圖93，(b) SbNPs@3D-C的合成示意圖98，Sb|P-S@C材料的(c)合成示意，(d)循環性能和(e)倍率性能圖99Fig. 7 (a) Schematic illustration of the synthesis process for the SbNP@C electrode 93. (b) Schematic illustration of the synthesis process for the SbNPs@3D-C 98. (c) Schematic illustration of the synthesis process,(d) cycling performance, and (e) rate capability of Sb|P-S@C foam 99.

除了PAN，含一定量氮原子的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)也是一種常見的碳源，可制備出N原子原位摻雜的碳材料。Wang等97通過靜電噴霧沉積技術將Sb納米粒子封裝在三維碳網絡(3D RCN)中，合成了Sb@3D RCN復合材料。這種三維納米結構中網狀碳基質能夠緩沖Sb在鈉化過程中的體積膨脹，且泡沫鎳支撐的碳網絡電極為多孔活性材料，電解質溶液和電極間接觸良好，從而改善了離子/電子的傳輸。另外，此電極可以不使用導電劑和粘結劑，有利于提高電池的整體能量密度的提高。Sb@3D RCN復合材料在3C的電流密度下循環900次后可維持224 mAh·g?1的可逆容量。這種三維導電納米結構由于具有較大的表面積、連續的互聯網絡和優異的電極/電解液界面，而成為儲能領域一個快速增長的研究熱點。Luo等98采用NaCl模板輔助自組裝策略，然后通過隨后的冷凍干燥和碳化過程構建了一種Sb納米粒子錨定在三維碳網絡中的復合材料(SbNPs@3D-C)，如圖7b所示。這種均勻錨定在三維碳基體中的銻納米顆粒、高度導電的互連碳網絡和三維的大孔結構的共同作用，使得材料在100 mA·g?1的電流密度下循環500次后容量保持率可達94%以上。Dong等99將多孔磷硫化物和Sb納米球錨定在3D碳泡沫上，制備了Sb|P-S@C復合材料(圖7c)。磷硫化物納米球的多孔特征、高導電性和Sb納米顆粒的超細尺寸有利于減緩體積膨脹和改善電荷轉移和擴散動力學。三維大孔互聯碳泡沫作為骨架為Sb|PS顆粒的形成提供了足夠的活性位，其高表面能和高活性而有效地抑制了Sb和磷硫化物納米球的聚集，且有效地緩解了負極材料的粉化，增加了電極和電解液之間的有效接觸面積，為電子/離子的快速轉移提供了三維通道。基于它們之間的協同作用，在100 mA·g?1的電流密度下循環1000次后的可逆容量為490 mAh·g?1，在1600 mA·g?1的電流密度下的比容量保持在176 mAh·g?1，表現出較優異的循環性能(圖7d)和倍率性能(圖7e)。Li等100采用簡單的聚合物發泡和電偶置換法制備了一種三維多孔互連碳基體中嵌入Sb納米粒子的復合負極材料(圖8a)。這種結構設計的電極具有大的表面積、大的孔體積和互連的孔框架，提供了大的電解液/電極接觸界面，減小了載流子的擴散路徑，并抑制了充放電循環時Sb的體積膨脹。同時，氮摻雜碳的引入可以形成n型導電材料，提高了電極電子電導率。將雜原子摻雜和三維多孔互連碳基質封裝的優點與優異的結晶相結合，可以進一步提高電極的電化學性能。在100 mA·g?1的電流密度下循環200次后的可逆容量為460 mAh·g?1，即使在5000 mA·g?1的高電流密度下仍具有大約350 mAh·g?1的比容量，且與Na3V2(PO4)3組成的全電池也表現出顯著的倍率性能。

圖8 (a) Sb?3DPC 100，(b) Sb@C核殼結構102，(c) Sb?CTHNs 109，(d) Sb@PC 110的合成示意圖Fig. 8 Schematic illustration for the fabrication of (a) Sb?3DPC anode 100, (b) Sb@C yolk-shell structure 102,(c) Sb?CTHNs 109 and (d) Sb@PC 110.

聚吡咯(PPy)和聚多巴胺(PDA)也是如今常用的聚合物碳源。Liu等101以PDA為碳源，通過碳包覆的方式和隨后的熱還原過程合成了可調控的中空Sb@C同軸納米管，這種新穎的納米結構結合了空心、一維結構和導電碳材料的優勢，提高了其儲鈉性能。在100 mA·g?1的電流密度下循環240次后能夠提供大約410 mAh·g?1的可逆容量，在1000 mA·g?1的電流密度下循環2000次后仍具有大約230 mAh·g?1的可逆容量，這些優異的儲鈉性能使得Sb@C同軸納米管在SIBs負極材料中非常具有競爭力。Song等102以PDA為碳源，通過還原/選擇性刻蝕Sb2O3制備了低成本、可擴展的Sb@C核殼結構(圖8b)。這種核殼結構產生了可容納Sb體積膨脹的空間，而PDA的原位碳化形成了高導電性的碳殼，使其在倍率性能和循環穩定性方面表現優異，在10C倍率下仍具有約為315 mAh·g?1的可逆容量，與O3-Na0.9[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2組成的全電池具有130 Wh·kg?1的高比能量，約為使用硬碳作為負極的類似設計的全電池能量密度高1.5倍。Hou等103以PPy為碳源，將其碳化成互聯的碳納米網絡，并將Sb納米顆粒錨定在碳納米網絡上，碳納米網絡可以作為導電路徑和緩沖物來改善Sb納米顆粒的儲鈉性能，提高了電極的電導率，減小循環時材料的體積變化，抑制了顆粒的團聚，從而使得Sb納米顆粒具有優異的電化學性能。在100 mA·g?1的電流密度下循環100次后能夠提供大約540 mAh·g?1的可逆容量，容量保持率約為97%。Luo等104同樣以PPy為碳源，采用原位碳化和自下而上的組裝方法，制備了一種新穎的豆莢狀N摻雜碳空心納米管封裝的Sb納米棒復合材料。PPy包覆層轉變成了無定形氮摻雜碳空心納米管，能提供足夠的空隙和空間，很好地適應了鈉化過程中的體積膨脹，從而賦予了材料優異的結構穩定性。更重要的是，均勻的N摻雜碳包覆層可以提高電極整體電子電導率并促進了Na+的擴散。在2 A·g?1的電流密度下循環3000次后具有～346 mAh·g?1的可逆容量，在更大的10 A·g?1電流密度下的比容量仍可達到大約310 mAh·g?1。

除以上常用聚合物碳源，其他種類的聚合物也可以作為雜原子摻雜的碳源。例如，Duan等105以殼聚糖為碳的前驅體，將Sb納米顆粒均勻的分布在三維多孔氮摻雜碳基體中，合成了Sb@N-C復合材料。碳的存在以及在碳化過程中自然引入的N，使材料顯示出高容量、高循環穩定性和優異的倍率性能。在500 mA·g?1的電流密度下循環100次后，Sb@N-C能夠提供大約370 mAh·g?1的可逆容量，容量保持率約為94%。即使在32 A·g?1的超高電流密度下仍具有約140 mAh·g?1的可逆容量。Wang等106以苯酚和甲醛合成的酚醛樹脂為碳前驅體，制備了一種具有獨特三明治結構的新型碳包覆的石墨烯/銻復合材料。石墨烯框架和碳層可以增強材料的電子導電性，Sb顆粒均勻分散在其中。包覆碳層可以緩沖體積變化，抑制Sb納米顆粒的團聚，穩定循環過程中復合材料的整體結構。在100 mA·g?1的電流密度下，循環200次后該材料的容量約為570 mAh·g?1，首次庫倫效率約為82%。這種獨特的夾層狀結構還可以擴展到開發其他在充放電過程中體積變化大的儲鈉材料之中。

3.2.4 Sb/MOF衍生碳復合材料

以金屬有機框架(MOFs)為前驅體，碳化后得到的碳材料，既保留了MOFs的大比表面積和多孔結構，又實現了雜原子摻雜，因此通過選擇合適的MOFs前驅體可調控產物的組成和形貌尺寸107。Jing等108以ZIF-67為碳前驅體通過靜電紡絲技術合成了獨特的Sb納米顆粒/N摻雜碳納米鏈的雜化材料，該材料在1 A·g?1的電流密度下循環6000次后仍具有約為400 mAh·g?1的可逆容量，即便在20 A·g?1的電流密度下仍可保持314 mAh·g?1的比容量。該材料良好的電化學性能歸因于以下幾個方面：(1)島狀超小的Sb納米顆粒很好地分散在MOF衍生的碳納米籠中，有效地防止了它們的團聚；(2)互連的碳納米籠增強了電極的穩定性和導電性；(3) N摻雜的多孔碳納米纖維和納米籠改善了電解液的潤濕性，并且還提供了有效的電解液擴散路徑和更多的活性位點。Yu等109以Fe-MOFs為碳前驅體，通過TiO2包覆和電偶置換合成了封裝在MOFs衍生碳和TiO2空心納米管(CTHNs)中的Sb顆粒(圖8c)，合成了核殼狀Sb?CTHNs，保留了Fe-MOFs模板固有的多孔性、高比表面積和穩定的中空結構等優點，表現出了優異的儲鈉性能。在2 A·g?1的電流密度下循環2000次后仍可具有～345 mAh·g?1的比容量，容量保持率約為93%。Li等110以Cu-MOF為前驅體，通過原位取代Cu將Sb嵌入到多孔碳納米材料中，這種非破壞性取代反應保持了Cu-MOF的多孔八面體結構，并誘導與碳基體緊密接觸的超細Sb納米晶體的形成了Sb@PC復合材料，合成過程如圖8d所示。三維多孔碳框架不僅提高了電極的整體電導率，還促進了Na+的擴散，而且緩解了在充放電過程中Sb納米顆粒大的體積變化，抑制了納米顆粒的團聚。Sb@PC材料在100 mA·g?1的電流密度下循環200次后仍能維持約635 mAh·g?1的比容量，在2000 mA·g?1的電流密度下的可逆容量仍可達517 mAh·g?1。

3.2.5 Sb/其他衍生碳復合材料

銻除了可與以上聚合物衍生的碳材料復合之外，還可以與一些小分子有機物或無機碳化物衍生的碳材料復合。Yang等111以丙烯基硫脲為碳源，二氧化硅蛋白石為硬模板，通過碳化合成了S和N共摻雜的含銻納米粒子的三維互聯大孔碳(記為Sb@S,N-3DPC)，如圖9a所示。從圖9c的TEM和圖9d的SEM圖可以看出，三維多孔碳網絡結構及Sb納米粒子在碳基體中均勻分布，提高了材料的電導率，保持了電極材料結構的完整性，進而提高了材料的循環穩定性。此外，S、N共摻雜可以在碳骨架中引入了更多的缺陷和活性位，從而改善了界面吸附和電化學行為。Sb@S,N-3DPC復合材料在2 A·g?1的電流密度下循環2000次后仍具有372 mAh·g?1的可逆容量，表現出優異的循環性能。Liu等112以葡萄糖為碳前驅體，采用納米約束的電偶置換方式將Sb完全封裝在中空蛋碳納米殼中(圖9b)。從圖9e的TEM圖可以看出，這種中空的Sb@C蛋黃-殼結構能夠為電極材料提供足夠的空隙空間(Sb蛋黃中的中空核心和碳殼與Sb蛋黃之間的間隙)，這可以很好地適應鈉化過程的體積膨脹，從而保持材料的結構穩定性，且能形成穩定的SEI膜。該材料在2000 mA·g?1的電流密度下具有約為280 mAh·g?1的可逆容量。Wu等113同樣以葡萄糖為碳源，采用一種“自上而下”的策略將Sb納米點嵌入到互連的二維碳納米片中(記為Sb-NDs? CNs)，其組合方式如圖9f所示。從圖9g的TEM圖可以看出，這種多維和多尺度納米結構的組合可以極大地改善電極材料的電子/離子傳輸動力學，并確保了電極結構在循環中的完整性，這為開發高性能先進儲鈉電極材料提供了一種有效方法。該材料在300 mA·g?1的電流密度下循環250次后具有約為380 mAh·g?1的可逆容量。Cui等114將Sb納米棒封裝在高導電性的N、S共摻雜碳框架中(Sb@(N，S―C))，這種獨特的交聯碳網絡，為離子和電子的快速轉移提供了高度導電的框架，緩解了Sb體積膨脹和循環過程中Sb納米棒的團聚(圖9h)。該材料在100 mA·g?1的電流密度下循環150次后可保持約為620 mAh·g?1的高可逆容量，在1000 mA·g?1的電流密度下循環1000次后仍有約為390 mAh·g?1的可逆容量。

圖9 (a) Sb@S,N-3DPC 111和(b) Sb@C核殼球112的合成示意圖，(c，d) Sb@S,N-3DPC的TEM和SEM圖111，(e) Sb@C核殼球的TEM圖112，(f) 0D活性納米粒子和2D集流體的結合方式和(g) Sb-NDs?CNs的SEM圖113，(h) Sb@(N, S?C)的儲鈉機理示意圖114，(i) Sb@NS-3DPCMSs 116和(j) a-Sb/NC 115的制備過程示意圖Fig. 9 Schematic illustration of the fabrication for (a) Sb@S,N-3DPC 111 and (b) hollow Sb@C yolk-shell spheres 112.(c, d) TEM and SEM images of Sb@S,N-3DPC 111. (e) TEM image of Sb@C yolk-shell spheres 67. (f) Combination styles of 0D active nanoparticles and 2D current-collectors and (g) SEM image of Sb-NDs?CNs113.(h) Schematic illustration of sodium storage mechanism for Sb@(N, S?C) 114. (i) Schematic illustration of the fabrication of Sb@NS-3DPCMSs116 and (j) the preparation process of the a-Sb/NC 115.

Chen等115以檸檬酸銨為碳源，通過鹽模板定向噴霧干燥技術，并結合連續高效的一鍋多步法，制備了蛋黃-殼結構的Sb@C限域的氮硫共摻雜三維多孔碳微球(Sb@NS-3DPCMSs)，如圖9j所示。所獲得的Sb@NS-3DPCMSs復合材料是由幾十個互連的空碳納米盒構建而成，并嵌入了蛋黃-殼結構的碳封裝的Sb納米晶體。Sb@NS-3DPCMSs復合材料具有超長的循環壽命，在20 A·g?1的超高電流密度下循環10000次后可保持約為330 mAh·g?1的可逆容量。Yang等116以結構簡單的尿素為碳前驅體，通過簡單的自上而下的方法合成了無定形Sb納米顆粒和N摻雜碳的復合材料(a-Sb/NC)，如圖9i所示。非晶結構的各向同性特征和短程有序可以賦予鈉化過程具有更低的熵能，從而促進了鈉離子擴散動力學，該材料在100 mA·g?1的電流密度下下循環100次后可保持約為480 mAh·g?1的可逆容量。更多的不同碳源的碳包覆層對Sb材料電化學性能的影響詳見表1。

表1 不同的碳源對碳包覆的Sb負極材料電化學性能的影響Table 1 Effect of carbon coating with different carbon sources on the electrochemical performance of Sb (n: the nth cycle)

目前普遍采用多種碳基材料作為包覆層來改善Sb的儲鈉性能。典型的方法是設計由Sb核和非晶態碳殼組成的碳/Sb核殼復合體。然而，為了優化電化學性能，需要精確控制碳殼的厚度和Sb的含量。雜原子摻雜碳基材料會引入外來缺陷，對碳基材料的反應性和電導率有較大的提高。同時，多孔/中空結構可以縮短離子/電子傳遞的擴散路徑，從而為循環時材料的體積變化提供緩沖空間。從大規模工業應用的角度來看，一些碳基材料，如碳納米管或石墨烯基碳，由于成本高、制備工藝特殊，難以用作包覆層。因此，開發低成本的非晶碳殼包覆Sb對于Sb基鈉離子電池的大規模應用具有重要意義。

3.3 Sb/金屬間化合物復合材料

通過引入緩沖介質可以抑制循環過程中Sb的體積膨脹和顆粒粉化，并增加材料的導電性117–119。例如，將Sb與第二種元素合金化，如Fe、Co、Ni、Cu、Sn、Zn和Bi等，可以被用來解決Sb在SIBs中容量衰減快的問題120。合金和金屬間化合物由于它們熱力學穩定，在電化學工作條件下不易發生表面重排和相分離，這使它們成為電化學能量轉換和儲存應用的潛在材料，通常的電化學反應方程式為29,121：

其中M為上述Sb合金中的第二種金屬Fe、Co、Ni、Cu、Sn、Zn和Bi等。以上與Sb合金化元素中又可分為非活性金屬和活性金屬，非活性金屬是指在電池充放電過程中不與Na發生反應，不貢獻容量的金屬元素，但能夠緩解活性物質的團聚，保持電極的穩定性，從而改善材料的性能，如Fe、Co、Ni、Cu等。而活性金屬能在充放電過程中與Na反應形成穩定的合金，能夠貢獻一部分容量，從而提高了材料的性能，如Sn、Zn和Bi等122。

3.3.1 Sb/非活性金屬間化合物復合

Cu由于高導電性被應用于合成Sb基金屬間化合物。Nam等123通過電沉積方式在Cu泡沫基底上合成了三維多孔的Sb/Cu2Sb復合材料(圖10a)。Sb/Cu2Sb可以作為自支撐電極，在組裝電池時候不需使用粘結劑，且保證了活性材料和基底之間良好的接觸，從而有利于提高材料的儲鈉性能。另外，泡沫銅能適應活性材料的體積膨脹，并有效抑制負極材料的粉化脫落。該材料在0.1C倍率下循環120次后，充電比容量能保持約為486 mAh·g?1。盡管電沉積技術所制備的Cu2Sb負極材料具有較好的電化學性能，但電沉積技術復雜且難以控制。Wang等124在室溫下的乙醇溶液中利用Cu置換Sb3+，在銅箔上形成Cu2Sb納米顆粒(圖10b)。這種一步置換法合成的Cu2Sb/Cu電極材料可直接用做電極片，不需添加導電劑和粘結劑。Cu2Sb/Cu電極材料結合了納米多孔結構的優點，有利于電解液的滲透和Na+快速傳輸。在800 mA·g?1的電流密度下循環200次后的可逆容量約為320 mAh·g?1，容量保持率高達98.5%，表現出優異的循環性能。

圖10 (a) Sb/Cu2Sb的SEM圖123，(b) Cu2Sb/Cu 124，(c) NiSb中空納米球121，(d) Sb/NiSb/Ni 125,(e) rGO@Sb-Ni 126和(f) FeSb@NC復合材料的制備過程示意圖127Fig. 10 (a) SEM image of Sb/Cu2Sb 123. (b) Schematic diagram of fabrication process of Cu2Sb/Cu 124.(c) NiSb hollow nanospheres 121. (d) 3-D Sb/NiSb/Ni composite 125. (e) rGO@Sb-Ni composite 126 and(f) FeSb@NC composite 127.

與Cu相比，Sb與Ni的合金化具有更好的倍率性能和循環性能。Liu等121報道了一種由單分散0D納米空心球單元組成的三維分級互連微結構組成的新型Ni-Sb金屬間化合物(圖10c)。Ni-Sb金屬間化合物中納米球的中空結構和三維互連通道不僅可以消除循環時Sb的體積膨脹而產生應力，還可以促進Na+和電解液向電極中的擴散。而從NiSb的鈉化轉化而來的三維互連的Ni中空納米球結構也有利于電子傳輸，進而提高了材料的結構穩定性和電化學性能。在1C、5C和10C倍率下循環150次后，Ni-Sb金屬間化合物的可逆容量分別為400、370和230 mAh·g?1。Lee等125通過脈沖電沉積將Sb沉積在Ni集流體上，制備了Sb/NiSb/Ni電極材料(圖10d)。所制備的電極單元由Ni核、無序的NiSb殼和通過Ni和Sb之間的原位合金化而稀疏附著的Sb晶體組成。在66 mA·g?1的電流密度下循環300次后的可逆容量約為391 mAh·g?1，這種獨特異質結在鈉化/去鈉化過程中表現出優異的循環性能，這歸因于Ni和Sb之間的強烈相互作用，導致了NiSb界面的形成，并與Sb強烈結合，緩解了NiSb合金的體積膨脹問題。同時引入過渡金屬和碳材料所形成的三元材料在緩沖/導電作用基礎上，還能夠利用雙組分的協同效應，表現出更優異的儲鈉性能。Wu等126通過氰膠還原法制備了rGO (還原石墨烯)@Sb-Ni三元框架負極材料(圖10e)。在用作SIBs負極材料時，這種Sb-Ni-C三元框架電極材料充分的發揮了過渡金屬Ni和不同維度納米碳介質的緩沖/導電作用，從而展現出好的循環性能、倍率性能和高的可逆容量。在1 A·g?1的電流密度下，rGO@Sb-Ni具有約為470 mAh·g?1的可逆容量；在5 A·g?1下的電流密度循環500次后仍具有約為210 mAh·g?1的可逆容量。

除了Cu、Ni以外，Fe和Co也是在SIBs中常用的與Sb形成合金的無活性金屬元素。Wang等127通過冷凍干燥和熱解處理的過程將Fe-Sb合金納米顆粒封裝在了具有Fe-N-C配位的三維多孔碳網絡中(圖10f)。在5 A·g?1的電流密度下該材料具有約為230 mAh·g?1的可逆容量，在500 mA·g?1的電流密度下循環750次后仍具有約為233 mAh·g?1的可逆容量，容量保持率約為85%。這種優異的電化學性能得益于這種雙基質型材料結合了FeSb納米合金和N摻雜三維多孔碳的優點：(1)高度可調的孔結構、連續的導電骨架及具有大比表面積和導電性的N摻雜碳載體，可以顯著縮短Na+擴散路徑，增加電極/電解液間的接觸面積，抑制納米Sb的生長和團聚；(2) FeSb納米合金在保證高容量的同時，提供了牢固的Fe―N―C鍵，有效地增強了界面相互作用，進而提高了材料的結構完整性和穩定性。

Han等128采用靜電紡絲法制備了一種表面凸起的N摻雜碳納米纖維包裹的CoSb納米顆粒(CoSb@C)，這種獨特的結構有利于材料的贗電容行為，使得該材料具有快速的鈉化動力學和優異的循環穩定性。N和Co元素不僅可以優化電子構型，還可以緩沖循環過程中材料的體積變化，且Co能夠抑制碳化物相的形成，獲得細長且穩定的SEI層，并通過緩沖相的形成緩沖了Sb在循環過程中的體積變化。在100 mA·g?1的電流密度下循環200次后，該材料可具有約為710 mAh·g?1的可逆容量，在1000 mA·g?1的電流密度下循環1000次后仍可具有約為410 mAh·g?1的可逆容量。

3.3.2 Sb/活性金屬間化合物復合

非活性組分改善了Sb基金屬間化合物的循環性能并保持了電極的穩定性，但由于它們不能與Na合金化來提供容量，導致Sb基負極的容量和能量密度有所降低。而使用鈉活性金屬形成金屬間化合物，不僅可以提高材料的容量，還能夠提高材料的能量密度。Zn、Sn和Bi等元素已經被用作活性組分，因為它們不僅可以與Sb形成穩定的合金，自身也能與Na+進行合金化反應，有助于電池容量的提高129?131。

Bi是一種物理化學性質與Sb相似的元素，在與Sb形成合金時，它們之間的協同效應可以減弱鈉化/去鈉化過程中的極化，因此能形成平坦的電位曲線。Zhao等132采用高能機械研磨的方法成功的合成了均勻的Bi-Sb合金，Bi-Sb合金協同效應使得該材料具有平坦的工作電壓和優異的儲鈉性能。在100 mA·g?1的電流密度下循環50次后，Bi-Sb合金的可逆容量約為293 mAh·g?1。Gao等133通過三元鎂基前驅體的去合金化方法制備了納米多孔Bi-Sb合金。由于其多孔結構、合金化效應和適當的Bi/Sb原子比，使得該材料具有較優異的儲鈉性能。其中，Bi和Sb的原子比為2 : 6時的Bi2Sb6在10 A·g?1的電流密度下具有約為400 mAh·g?1的可逆容量；在1 A·g?1的電流密度下，Bi2Sb6表現出了優異的循環穩定性，在開始的350次循環時容量衰減到約192 mAh·g?1，但經過10000次循環后的比容量仍可保持大約150 mAh·g?1，展示了超長的循環穩定性。其電化學反應機理如圖11a所示，在初始的放電過程中，Bi2Sb6存在兩步鈉化過程，即：(Bi，Sb) → Na(Bi，Sb) → Na3(Bi，Sb)；在隨后的充電過程中，Bi2Sb6存在兩步去鈉化過程，即：Na3(Bi，Sb) → Na(Bi，Sb) → (Bi，Sb)。Guo等134通過靜電紡絲技術合成了Bi-Sb/C納米纖維(BiSb3/C)，將金屬間化合物BiSb3限制在碳納米纖維中，表現出了很強的抗粉化能力(圖11b)，進而表現出了優異的循環穩定性。密度泛函理論計算結果表明，Bi-Sb合金與純Sb相比具有更低的彈性模量和更高的泊松比，從而提高了斷裂韌性，可以承受在循環過程中的Sb的大體積膨脹。在2 A·g?1的電流密度下經過2500次循環，BiSb3/C的 比 容 量 仍 可 保 持～233 mAh·g?1， 且 在 與Na3V2(PO4)3@C正極組成全電池時，在200 mA·g?1的電流密度下經過200次循環后可保持容量約為354 mAh·g?1。

Zn是一種具有合金化反應機制的鋰離子電池負極材料，且儲量豐富，在鈉離子電池中也可以與Na+產生合金化反應，進而提供一定的容量。Liao等135通過簡單的自組裝方法合成了由超細納米線組成的三維ZnSb納米線球(圖11c，d)。與純Sb相比，ZnSb納米線球在抵抗循環過程中Sb的巨大體積變化方面具有明顯的優勢，并增強了材料導電性，且這種小尺寸的低維結構可以進一步提高電子/離子轉移效率，進而使得ZnSb材料展示了優異的循環穩定性和倍率性能。在750 mA·g?1的電流密度下循環100次后，ZnSb納米線球的可逆容量約為192 mAh·g?1。Nie等136采用反應氣相傳輸的方法，通過自催化機制在Zn金屬箔上生長了Zn4Sb3納米線。通過原位透射電鏡研究了單根Zn4Sb3納米線的鈉化和去鈉化過程，發現Na+可以可逆地儲存在單根Zn4Sb3納米線中，循環20次以上盡管有一定的體積變化，但內部沒有任何破裂或斷裂，因此展示了超快的鈉化/去鈉化能力。Zn4Sb3納米線的儲鈉機制如下式所示：

圖11 (a) Bi2Sb6的儲鈉機理133，(b) Sb/C和BiSb3/C納米纖維的鈉化/去鈉化過程134，(c，d) ZnSb納米線的SEM圖135,(e) SnSb@SnOx/SbOx@C的合成過程圖145，SnSb/3D-NPC的(f)合成過程示意圖和(g–i) TEM圖和元素分布圖146Fig. 11 (a) Sodium storage mechanism of Bi2Sb6 133. (b) Sodiation/desodiation processes for the Sb/C and BiSb3/C nanofibers 134. (c, d) SEM images of the ZnSb nanowire 135. (e) Schematic diagram of synthesis process for SnSb@SnOx/SbOx@C 145. (f) Schematic diagram of preparation procedure and (g–i) TEM images and elemental mapping images for SnSb/3D-NPC 146.

第一次鈉化

在2070 mA·g?1的電流密度下，Zn4Sb3納米線可具有187 mAh·g?1的比容量，在414 mA·g?1的電流密度下循環200次后仍具有約為305 mAh·g?1的可逆比容量。

SnSb合金是一種被廣泛研究的SIBs負極材料，其循環穩定性的提高可歸因于共存的富Sn相和富Sb相具有相互支撐作用137?139。反應方程式可表示為140：

Xiao等141首次報道了基于SnSb/C納米復合材料的高容量合金反應，通過高能機械研磨法合成的SnSb/C納米復合材料在100 mA·g?1的電流密度下循環50次后能維持約為435 mAh·g?1的可逆容量，容量保持率約為80%；在1000 mA·g?1電流密度下的比容量為274 mAh·g?1。因此，多元合金化反應是發展SIB高容量電極材料的重要方向。合金成分和結構的優化以及反應過程中不同合金相的結構變化的研究將有助于此類材料電化學性能的進一步改善。Ji等142通過水熱反應和隨后的熱解還原過程制備了rGO-SnSb納米復合材料，SnSb納米粒子被均勻錨定在rGO片上。由于rGO片具有優異的電子、機械和熱特性，有效抑制了SnSb納米粒子在連續充電/放電過程中嚴重的體積變化和團聚。此外，Sn和Sb的原子級的分散可以避免相分離，可以進行結構自再生，充電后可恢復原始的SnSb相。在0.2C倍率下循環80次后，rGO-SnSb可逆容量仍能保持在360 mAh·g?1以上，即使在30C的超高電流倍率下，仍可保持85 mAh·g?1的可逆容量。Jia等143采用靜電紡絲技術，將氧化還原石墨烯引入了SnSb@CNF復合材料中作為高性能SIBs負極材料。rGO組分不僅提高了復合材料的導電性，而且由于其適當的層間距和柔韌性，能夠適應了電極體積的變化，從而確保了電極在循環過程中的結構完整性。在100 mA·g?1的電流密度下循環200次后，SnSb@CNF能維持約為422 mAh·g?1的可逆容量，具有較好的電化學性能。Qin等144結合工業化噴霧干燥方法和空間受限催化效應，利用一種簡單的自上而下的策略將SnSb限制在三維N摻雜的多孔石墨烯網絡中，該復合材料由幾十個互連的中空N-石墨烯盒組成，在平面內牢固地嵌入了超小SnSb納米晶體，大大增強了材料的倍率性能和循環穩定性。在10 A·g?1超高的電流密度下循環4000次后的可逆容量能穩定在180 mAh·g?1左右。

Wang等145采用一種簡單且可擴展的自組裝NaCl模板輔助的原位催化策略，制備了單分散多核殼SnSb@SnOx/SbOx@C復合材料(圖11e)。納米尺寸SnSb合金、無定形SnOx/SbOx層、石墨化碳殼和3D連續碳網絡的協同效應確保了材料強的界面相互作用、快速的電子傳輸、對循環過程中材料體積變化的高耐受性和電極結構的完整性。在10 A·g?1的大電流密度下，該材料具有約為180 mAh·g?1的比容量。Li等146通過簡單的化學還原方法合成了包裹在三維氮摻雜納米多孔碳框架中的超小SnSb納米顆粒的復合材料(圖11f)。如圖11g–i所示，超小的SnSb納米顆粒均勻分布，增加了電極的比表面積，縮短了Na+擴散距離，從而保證了活性材料的充分利用，提高了贗電容對鈉儲存的貢獻，并降低了循環過程中的體積應變；其獨特3D集成結構，為材料提供了導電網絡、有效的電解液擴散路徑和更多用于鈉化的活性位點，抑制了SnSb納米顆粒的團聚。另外，碳納米框架緩沖了循環過程中SnSb的體積變化。在20 A·g?1的大電流密度下，SnSb納米顆粒的容量約為360 mAh·g?1，在200 mA·g?1的電流密度下循環100次后的可逆容量約為694 mAh·g?1，展示了優異的電化學性能。

盡管在SnSb合金中摻入適量的碳材料，能夠改善材料的電化學性能。然而，摻入碳的材料體積能量密度和首次庫倫效率一般較低。因此，開發用于高性能無碳SnSb負極材料是非常必要的。Li等147采用電鍍和模板去除法合成了多孔鎳支架(PNS)，隨后進行了SnSb的電沉積得到PNS@SnSb復合電極材料(圖12a)。在這種分級結構的負極材料中，PNS能夠適應由循環過程中Sb和Sn的體積變化引起的合金應變，同時還可作為集流體傳導電子。在PNS的表面上的納米結構的SnSb合金層降低了合金粉化的可能性。1 A·g?1下循環1000次后，該材料仍能維持約為275 mAh·g?1的可逆容量。Walter等148以金屬氯化物為前驅體，硼氫化鈉為還原劑合成了SnSb納米晶。這種SnSb納米晶具有優異的儲鈉性能，在5000 mA·g?1的大電流密度下循環100次后，僅有大約5%的容量損失。Choi等149通過一種簡單、低成本、可擴展的熔融紡絲/化學刻蝕的方式合成了一種多孔無碳PCFSnSb材料(圖12b)。在100 mA·g?1的電流密度下循環100次后的比容量約為450 mAh·g?1，首次庫倫效率約為80%。這些優異的性能歸因于PCF-SnSb電極的多孔結構和在循環過程中發生的高度可逆的轉化/復合反應，這些因素有助于適應機械應力，提高材料的電化學可逆性、倍率性能和長期循環穩定性。Ma等150通過三元Mg-Sn-Sb前驅體的成分設計和隨后的去合金化制備了雙金屬納米多孔SnSb合 金(NP-SnSb)。 如 圖12c所 示 ， 以Mg90Sn5Sb5(90、5、5為原子百分數)作為合金前驅體，置于酒石酸溶液中，Sb和Sn在室溫酒石酸中化學性質穩定，Mg易溶解。在脫合金過程中，Mg選擇性地從Mg90Sn5Sb5前驅體中溶解，Sn/Sb自發形成獨特的納米孔結構。原位XRD結果表明(圖12d，e)，在初始的放電過程中，首先出現了非晶態Na(Sn，Sb)，隨著鈉化過程的繼續，在0.43至0.05 V的范圍內生成了非晶態的Na9(Sn，Sb)4；當放電至0.001 V生成了Na15(Sn，Sb)4相。在隨后的充電過程，Na15(Sn，Sb)4相在0.52 V處不斷減弱并消失，并出現了兩個寬的衍射峰，這與Na9(Sn,Sb)4的轉變有關。隨著充電過程的繼續，寬峰消失了，表明形成了非晶態的中間相Na(Sn，Sb)。充電至在2.0 V時，SnSb晶相重新出現，SnSb的鈉/脫鈉過程是可逆的。具有多孔結構和納米級條帶的NP-SnSb合金表現出優異的儲鈉性能，在200 mA·g?1的電流密度下循環100次具有約507 mAh·g?1的可逆比容量，在1000 mA·g?1的電流密度下循環150次后的比容量約為458 mAh·g?1。Fehse等151通過K-邊緣X射線吸收光譜和穆斯堡爾譜研究了SnSb合金能提高SIBs電化學性能的原因。結果表明，SnSb合金的鈉化反應是一個兩步過程。首先，Sb被鈉化，形成Na3Sb和納米尺寸金屬Sn的中間相α-Sn；但是α-Sn在自然環境條件下通常不穩定。然后，該α-Sn相完全鈉化形成Na15Sn4，這在純錫基電極中很少觀察到。擴展X射線吸收精細結構分析表明在一個完整的循環后形成明顯不同于原始材料的無定形SnSb相。提高循環壽命和容量保持率的關鍵在于無定形的、納米限域的中間相的逐漸形成以及高鈉化的錫和銻相的相關彈性軟化，這些相增強了Na+的吸收和減緩了鈉化/去鈉化時發生的強烈體積變化。在二元合金的基礎上，研究者們又將材料擴展到三元合金，通過Sb化學勢的變化和固溶體強化的內部應力的改性來提高材料容量保持率。Xie等152研究了Sn-Bi-Sb三元合金材料，其中所有元素組分都對鈉具有活性。100次循環后，Sn-Bi-Sb的容量為621 mAh·g?1，保持其最大容量的99%。更多的銻基合金負極材料的合成方法及其電化學性能詳見表2。

圖12 (a) PNS@SnSb 147，(b)多孔的無碳SnSb 149和(c) NP-SnSb合金合成過程示意圖150，(d)首次充放電過程的SnSb合金的原位XRD圖及(e)衍射峰在不同范圍內的變化Fig. 12 Schematic diagram of synthesis process for (a) PNS@SnSb 147, (b) porous carbon-free SnSb 149 and(c) NP-SnSb alloy 150. (d) Operando XRD patterns of SnSb alloy in the initial charge-discharge processes and(e) change of diffraction peaks at different ranges 150.

表2 其他銻基合金負極材料的合成方法及其電化學性能Table 2 Electrochemical performance and synthesis methods of other Sb-based alloy anodes for SIBs (n: the nth cycle).

4 結論與展望

本文主要介紹了Sb基負極材料的儲鈉機理和各種有效提高其儲鈉性能策略的研究進展。Sb基材料因其固有的優點，包括合適的電位和較高的理論容量，被認為是鈉離子電池負極材料的潛在替代材料。然而，Sb基負極材料商業應用仍然面臨著一些挑戰，例如，循環過程中的巨大體積變化和緩慢的鈉化動力學等限制了其進一步的應用。

(1)為了提高鈉離子電池的循環穩定性，應進一步研究其擴散控制或贗電容儲能機理，或協同儲能方式。此外，密度泛函理論計算與實驗方法相結合，可以更好地理解電化學性能與微觀結構之間的相互關系，這可以為理解和設計更高效的Sb基鈉離子電池負極材料提供有意義的指導。

(2)需要探索具有不同形貌的Sb基材料，包括1D (納米管、納米棒或納米線)、2D納米結構(納米片)、3D多孔/空心結構和納/微結構等。納米結構減輕了鈉化過程中Sb的體積變化，從而提高了電池的可逆容量。但是，納米結構的大比表面積會導致Sb與電解液發生有害的副反應，大量不穩定SEI層的形成降低了首次庫侖效率和實際容量。因此，構建三維多孔/中空的納/微結構被認為是提高Sb基材料實際充放電容量和循環穩定性的有效策略，這種特殊的結構可以抑制納米顆粒的團聚，緩沖Sb基材料循環過程中的體積變化。

(3)需要開發各種形貌的Sb基復合材料。特別是將Sb納米顆粒封裝在膠囊碳(或雜原子摻雜碳)殼中的核殼結構被認為是提高電化學性能最有希望的方法之一。Sb核參與了實際的電化學反應，由碳質材料、導電聚合物或其他導電化合物組成的殼可以作為保護膜，可以避免Sb納米顆粒的粉化，并提高了整個電極的電子導電性，增強了協同效應。導電殼不僅抑制了Sb納米顆粒與電解液之間的副反應，而且提高了鈉離子/電子的轉移速率。其他導電化合物外殼，例如活性金屬間化合物，可以參與電化學反應，并且由于結合了每個單一組分的優點，也可以提供良好的協同效應。這種協同效應明顯促進了電荷轉移和離子擴散，從而提高了可逆容量和循環穩定性。然而，殼層的厚度和含量明顯影響了Sb的電化學性能。因此，需要優化外殼的適用厚度和含量，以達到最佳電化學性能。

(4)在首次循環過程中，Sb的鈉化過程包括Na3?xSb和Na1.7Sb兩個中間非晶相的形成，完全鈉化后晶態的Sb轉變為晶態和非晶態Sb網絡的復合電極。Sb的鈉化機理比較復雜，具體而詳細的反應機理還沒有定論。但通常認為Na+在嵌入Sb后會先形成無定形相，隨著Na+嵌入的不斷增加，逐漸形成Na3Sb，最后全部轉化為六方晶系的Na3Sb合金，Na+的脫出過程也會經歷無定形相的形成過程，最終轉變為三方晶系的Sb。在隨后的循環過程中，Sb的可逆相變過程為：Sb → NaSb →Na3Sb → NaSb → Sb。值得注意的是，在與Na發生合金化反應形成Na3Sb的過程中，銻的體積變化高達293%，這會導致Sb顆粒粉碎，并失去與導電基體的電接觸，進而惡化其循環穩定性和造成較大的不可逆容量損失。另外，在每次循環過程中，每次新形成的Sb表面可能會形成新的SEI膜，導致進一步的不可逆容量損失。為了解決這些問題，提高Sb的循環穩定性，一種有效的方法是與其他合適的金屬如銅、鎳、鉍等形成銻的金屬間合金。金屬間基質可以提供3D支架，增強離子導電性，從而增強電化學性能。另外，將銻基材料與石墨、碳納米管等碳材料復合，可以保持電極良好的電接觸；碳材料還可以避免Sb與電解液的直接接觸，抑制電解液分解，有助于形成穩定的SEI膜，并可以緩解Sb在循環過程中的體積變化。

盡管存在許多挑戰，但Sb基材料仍然是一種非常有前途的合金化反應機制鈉離子電池負極材料。為了進一步促進Sb基負極材料的大規模應用，有必要優化粘合劑、電極結構和電解液的組分。深入的研究電化學反應機理和先進的表征技術相結合，對于鈉離子電池用先進的Sb基負極材料的開發和構建來說是非常重要的。最后，為了實現更廣泛的大規模應用，需要進一步探索綠色、低成本、可控的合成技術來制備高性能的Sb基負極材料。