溶膠-凝膠法制備多孔TiO2纖維及其甲醛催化性能研究

李 微，梁 超，楊 渝

(黔南民族師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，貴州 都勻 558000)

納米纖維是指在材料的三維空間尺度上有兩維處于納米尺度的線(管)狀材料，通常是直徑或管徑或厚度為納米尺度而長(zhǎng)度較大。它主要包括納米絲、納米線、納米棒、納米管、納米帶、納米電纜。由于納米纖維的直徑減小到納米量級(jí)，它們就顯示出一系列奇異的性質(zhì)。納米纖維最大的特點(diǎn)就是比表面積大，導(dǎo)致其表面能和活性的增大，從而產(chǎn)生了小尺寸效應(yīng)、表面或界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等，在化學(xué)、物理(熱、光、電磁等)性質(zhì)方面表現(xiàn)出特異性。由于這些獨(dú)特的性質(zhì)以及在很多領(lǐng)域中的應(yīng)用，一維納米結(jié)構(gòu)材料的研究已經(jīng)成為前沿研究領(lǐng)域之一。

TiO2作為一種典型n 型半導(dǎo)體材料，有較好的催化性質(zhì)，同時(shí)由于其廉價(jià)易得，因此具有非常好的應(yīng)用前景。貴金屬的摻雜可以加快導(dǎo)帶電子被捕獲的效率，從而能夠極大地提高催化劑的性能。目前常用摻雜貴金屬為Au、Pt、Pd等等。本實(shí)驗(yàn)采用Pt作為摻雜貴金屬。探究了不同造孔劑量對(duì)于介孔結(jié)構(gòu)的形成，以及不同條件下Pt對(duì)于TiO2纖維催化性質(zhì)的影響。

1 介孔Pt/TiO2纖維的制備及其結(jié)構(gòu)表征

1.1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1.1 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

藥品生產(chǎn)廠家Ti(OBu)4分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司HCl(36.0 wt%)萊陽(yáng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠H2PtCl2分析純,天津贏達(dá)稀貴化學(xué)試劑廠PluronicP-123SIGMA無(wú)水乙醇分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司PEO攻碧克新材料科技(上海)有限公司

1.1.2 TiO2纖維的制備

首先將 0.02 mol Ti(OBu)4溶解于醇中，然后加入HCl(36.0 wt%)，模板劑及助紡劑 0.025 g(PEO)，60 ℃ 恒溫水浴 30 min 使其成為有一定粘度的可紡溶膠。使用靜電紡絲機(jī)紡絲，得到均勻的白色絲狀物。60 ℃ 真空干燥 24 h，使用馬弗爐進(jìn)行燒結(jié)。

1.1.3 儀器操作條件

透射電子顯微鏡(TEM，儀器型號(hào)：JEM 100-CXⅡ，加速電壓：80 kV)，熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，儀器型號(hào)：SUPRATM55，加速電壓：1 kV)，X-ray粉末衍射儀(XRD，儀器型號(hào)：Rigaku D/MAX 2200PC，設(shè)定參數(shù)條件：CuKα射線λ=0.15418 nm，管電壓 40 kV 管電流 20 mA，掃描速度 10 °/min，掃描 范圍20-70°)，紅外吸收光譜(FT-IR，儀器型號(hào)：Nicolet 5DX FT-IR，KBr壓片表征)，QuadraSorb SI表面積分析儀(測(cè)定條件：77 K，吸脫附氣體：N2)。

1.2 結(jié)果與討論

1.2.1 多孔TiO2纖維的制備

孟導(dǎo)接過(guò)手機(jī)，看著屏幕上密密麻麻的數(shù)據(jù)，也不知從何看起。而且表里凈是些看不懂的術(shù)語(yǔ)，什么折五折二，什么“背星點(diǎn)”，什么“出頭隆”。不過(guò)孟導(dǎo)很快就在表里找到了自己最關(guān)心的信息，阿拉伯?dāng)?shù)字代表的價(jià)格讓孟導(dǎo)沮喪。

本實(shí)驗(yàn)中利用嵌段共聚物P-123作為表面活性劑介孔模版，鈦酸四正丁酯作為鈦源，乙醇作為溶劑來(lái)制備可紡性溶膠。在電紡過(guò)程中，溶膠在電場(chǎng)力作用下被拉伸，乙醇不斷揮發(fā)，形成介孔纖維。在室溫下干燥一定時(shí)間就得到了干凝膠纖維。之后使用 400 ℃，燒結(jié) 2 h，脫除有機(jī)模板得到銳鈦礦型TiO2介孔纖維。通過(guò)調(diào)整P-123的比例(表1)，制備了一系列氧化鈦介孔纖維，通過(guò)測(cè)定其比表面及孔徑，探究了P-123的加入比例對(duì)于纖維比表面積和孔徑的影響。

表1 不同P-123含量溶膠配比

通過(guò)干凝膠纖維的TG/DSC數(shù)據(jù)(圖1)，我們可以發(fā)現(xiàn)，P-123制備的凝膠纖維，在0～310 ℃ 左右，有一明顯失重，失重量約為62.1%，本人認(rèn)為這個(gè)失重分為兩個(gè)部分，在0～200 ℃ 左右緩慢失重主要脫除了干凝膠表面的吸附水，而200～310 ℃ 的迅速失重主要是脫除有機(jī)模板劑(本實(shí)驗(yàn)中即為P-123)，之后再310～450 ℃ 之間還有一個(gè)微小失重，主要是有機(jī)模板拖出之后，在TiO2上殘留的羥基脫除造成的失重。

5號(hào)纖維不同溫度下燒結(jié)后的IR圖像(圖2)顯示，隨著溫度升高，從未燒結(jié)的干凝膠到 550 ℃ 燒結(jié)后的纖維在400～1000 nm 之間的銳鈦礦型二氧化鈦峰值明顯升高;而 1600 nm 左右和 3600 nm 左右的羥基吸收峰在 500 ℃ 時(shí)均已經(jīng)消失，這說(shuō)明在 400 ℃ 燒結(jié)的樣品中仍有大量的表面羥基，而 500 ℃ 時(shí)表面羥基已經(jīng)基本脫出，這也證明了熱衷圖像上350～450 ℃ 的失重屬于表面羥基脫除。

圖2 5號(hào)樣品不同溫度燒結(jié)IR圖

另外，干凝膠纖維中除 3600 nm 左右的羥基峰外，有兩個(gè)明顯吸收峰，分別為 2800 nm 左右的C-H伸縮振動(dòng)吸收峰和 1100 nm 左右的醚鍵吸收峰，這兩個(gè)吸收峰都是P-123有機(jī)模板的吸收峰。可以發(fā)現(xiàn)，隨著溫度升高，這兩個(gè)峰明顯減弱，最終消失，這也表明有機(jī)模板基本脫除完全。

5號(hào)纖維不同燒結(jié)條件XRD圖像(圖3)表明，當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到 310 ℃ 時(shí)，樣品已經(jīng)開(kāi)始結(jié)晶，當(dāng)燒結(jié)溫度繼續(xù)增加，銳鈦礦特征衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，當(dāng)燒結(jié)時(shí)間增加時(shí)，產(chǎn)品的結(jié)晶性也會(huì)提高，但提高并不十分明顯。

圖3 5號(hào)纖維不同燒結(jié)條件XRD圖

因此在燒結(jié)過(guò)程中，選擇一個(gè)較高的燒結(jié)溫度有利于纖維結(jié)晶度的提高，本實(shí)驗(yàn)綜合比表面數(shù)據(jù)，本實(shí)驗(yàn)使用 400 ℃ 進(jìn)行燒結(jié)，升溫速度為 1 ℃/min，保溫時(shí)間 2 h。

不同P-123含量纖維的XRD圖(圖4)表明加入的P-123的含量，在經(jīng)過(guò) 400 ℃ 燒結(jié)之后，基本不影響產(chǎn)品纖維的晶相。但是，加入P123之后，對(duì)于纖維產(chǎn)品的結(jié)晶度是有一定影響的。1號(hào)不含P-123的XRD衍射峰明顯高于加入P-123的各種纖維，這也許是由于有機(jī)模板劑拖出過(guò)程中，殘留的C可能阻礙了TiO2的結(jié)晶過(guò)程。

圖4 不同P-123含量纖維XRD圖

不同含量P-123纖維的BET比表面積圖(圖5)與表2中的數(shù)據(jù)表明，加入P-123能夠明顯增加介孔TiO2纖維的BET比表面積，且在一定范圍內(nèi)，P-123增加比表面積也隨之變大。圖像中有明顯滯后環(huán)，這是由于毛細(xì)管凝聚作用使得N2分子在低于常壓下填充了介孔孔道，由于開(kāi)始發(fā)生毛細(xì)凝結(jié)時(shí)是在孔壁上的環(huán)狀吸附膜液面上進(jìn)行的，而脫附是從孔口球形彎月液面開(kāi)始，從而導(dǎo)致吸附脫附等溫線不重合，形成滯后環(huán)。

圖5 不同含量P-123的BET比表面積圖

不同含量P-123纖維的BJH孔徑分布圖(圖6)與表2中Vp及Dp數(shù)據(jù)表明，加入P-123的含量增加時(shí)，孔體稍有增加。而孔徑在一定范圍內(nèi)，隨P-123增加而增加明顯，當(dāng)P-123量超過(guò)5g后，孔徑數(shù)據(jù)基本穩(wěn)定，7g時(shí)數(shù)據(jù)出現(xiàn)明顯波動(dòng)，可能是由于燒結(jié)時(shí)孔坍塌使得平均孔徑變小。因此，為得到最優(yōu)光催化效果，綜合以上實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)，選擇比表面積最大的溶膠配比進(jìn)行Pt摻雜及后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

圖6 不同含量P-123的BJH孔徑分布圖

表2 不同P-123含量BET及BJH測(cè)定數(shù)據(jù)表

5號(hào)樣品的TEM圖像(圖7)表明，在纖維中有大量的孔道結(jié)構(gòu)(淺色部分)，應(yīng)為燒結(jié)脫除有機(jī)模板劑后形成的介孔孔道，纖維粗 200 nm 左右。孔道大小、分布相對(duì)比較均勻，這與BJH孔徑分布圖中的孔徑分布基本一致。

圖7 5號(hào)樣品TEM圖像

5號(hào)樣品SEM圖像(圖8)表明，在纖維表面和斷口處有明顯的孔道結(jié)構(gòu)。纖維的粗細(xì)不是十分均勻，這可能是由于紡絲過(guò)程中電壓不穩(wěn)定導(dǎo)致。

圖8 5號(hào)樣品400 ℃燒結(jié)2 h的SEM圖像

1.2.2 Pt/TiO2介孔纖維的制備

本實(shí)驗(yàn)在1.2.1所述溶膠體系中分在試劑配制中加入和將溶膠經(jīng)過(guò)紡制成為纖維后加入H2PtCl4，通過(guò)靜電紡絲、干燥、燒結(jié)得到Pt含量的Pt/TiO2介孔纖維，得到兩組不同的數(shù)據(jù)，并對(duì)其進(jìn)行甲醛催化性能試驗(yàn)。得到在不同條件下對(duì)甲醛催化的最優(yōu)比。

1.2.3 Pt/TiO2介孔纖維甲醛催化性能試驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)條件：汽化爐溫度 101 ℃，反應(yīng)爐溫度 15.3 ℃，載氣流速 0.7 L/min-1，載氣類(lèi)型為空氣，甲醛流速 15 μL/min-1，甲醛濃度(1+999)，壓力 81.3 kPa，催化劑用量 0.1 g，石英砂用量 1.5 g。

表3 制成纖維加入氯鉑酸甲醛性能催化測(cè)定數(shù)據(jù)表

表4 試劑中加入氯鉑酸甲醛性能催化測(cè)定數(shù)據(jù)表

通過(guò)檢測(cè)結(jié)合表格3可看出Ti(OBu)4：Pluronic P-123質(zhì)量比為6.7:4.5時(shí)制備多孔TiO2纖維催化降解甲醛可達(dá)到92.81%，從中可以發(fā)現(xiàn)質(zhì)量比6.7:(3.9～4.7)時(shí)制備的TiO2纖維催化降解的效果優(yōu)異。由表格四可看出Ti(OBu)4：Pluronic P-123質(zhì)量比在6.7∶(3.9～4.7)時(shí)甲醛性能催化與表3中相同，說(shuō)明H2PtCl6的負(fù)載方式對(duì)其甲醛催化性能的影響不大。

2 總結(jié)

通過(guò)在溶膠-凝膠過(guò)程中添加不同量的P123，制得了多孔結(jié)構(gòu)的TiO2納米纖維，比表面積可達(dá) 178 m2/g。這種多孔的纖維在催化中有著良好的應(yīng)用前景。通過(guò)負(fù)載貴金屬Pt，制得的Pt/TiO2多孔纖維具有良好的室溫甲醛催化效果。