三聚磷酸鉀合成與水解試驗研究

孫玉翠，馬 航，楊曉龍，李玉葉

(云南云天化股份有限公司研發中心 云南 昆明 650228)

三聚磷酸鉀分子式K5P3O10，白色粉末，相對密度2.54，熔點620～640 ℃。三聚磷酸鉀50%水溶液可做為品質改良劑[1]。三聚磷酸鉀單獨作為肥料時，每畝使用量 500 g 以內;和硝基腐植酸復配后鰲合微量元素可制成復合微肥[2]。三聚磷酸鉀具有絡合金屬離子的能力，良好的溶解性。三聚磷酸鉀水溶液呈堿性，農業上還可用于土壤改良。因此，有必要研究三聚磷酸鉀制備工藝以及三聚磷酸鉀水溶液的水解規律，為其在肥料行業中的應用提供必要的數據支持。

三聚磷酸鉀的制備方法很多，主要有熱法磷酸二步法、磷鐵燒結法、煅燒水解法、過磷酸鈣和重過磷酸鈣法、酸酐法、磷灰石燒結法、電解法、過磷酸和鉀鹽一步法等?？s聚磷酸鉀的制備，按一定比例的磷酸、碳酸鉀、氫氧化鉀水溶液混合，于 100 ℃ 和高溫熱流(700～800 ℃)對流制得，是簡單磷酸鹽縮合產物[3]。聚磷酸鉀鹽的合成研究，采用磷酸和氯化鉀添加一定的微量元素化合物在 380 ℃ 以上聚合成含鋅、硼、錳的肥料級聚磷酸鉀。由于聚磷酸根的絡合作用，可以減少土壤對磷的固定和鉀的流失，是一款多功能多營養的多元復合肥[4]。過磷酸一步法制備三聚磷酸鉀的方法采用過磷酸與碳酸鉀作為原料，經中和反應、聚合反應合成三聚磷酸鉀[5]。以上制備方法存在原料成本高，或者制備的三聚磷酸鉀產品水不溶物高的問題。

本文以精制磷酸(質量分數75%)、氫氧化鉀(質量分數48%)為原料，在實驗室自制三聚磷酸鉀產品，確定制備三聚磷酸鉀最優合成工藝條件。本方法的優點是原料容易獲得，相對縮聚磷酸法成本較低，也比其他制備方法制備的產品水溶性好。再用自制三聚磷酸鉀產品開展1∶800三聚磷酸鉀水溶液的水解規律探索實驗，為其在水溶肥料領域的應用提供可行性建議及數據支持。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

精制磷酸和氫氧化鉀溶液進行中和反應，得到含磷酸氫二鉀和磷酸二氫鉀的混合物，濃縮干燥后放至馬弗爐縮聚反應得到產品。高溫縮聚反應制備三聚磷酸鉀的反應原理如下：

10KOH+6H3PO4=4K2HPO4+2KH2PO4+10H2O

4K2HPO4+2KH2PO4=2K2PO7+K2H2P2O7+3H2O

4K2HPO4+K2H2P2O7=2K5P3O10+3H2O

1.2 主要原料和儀器

試驗原料：精制磷酸(質量分數75%)、氫氧化鉀溶液(質量分數48%)等。

1.3 實驗過程

試驗儀器：分析天平、燒杯、三口燒瓶、溫度計、滴液漏斗、電爐、搪瓷盤、鼓風干燥箱、馬弗爐、小型破碎機等。取表1所示精制磷酸和氫氧化鉀溶液進行中和反應。1#反應氫氧化鉀過量5%，2#反應精準控制n(K2O)∶n(P2O5)=5∶3，3#和4#反應氫氧化鉀分別減量5%和10%。物料緩慢反應后得到含K2HPO4和KH2PO4的混合物，進行濃縮干燥后將物料放入搪瓷盤中，放至馬弗爐進行高溫縮聚反應，控制溫度在390±10 ℃，反應 0.5 h，取出冷卻、破碎，得到產品。反應條件如表1所示。

表1 三聚磷酸鉀合成實驗條件

自制三聚磷酸鉀的反應溫度定為 380～400 ℃，溫度低于 380 ℃，反應時間增長，聚合率降低;溫度高于 400 ℃，反應時間不變，水不溶物含量增加，反應時間縮短，聚合率降低。390±10 ℃，反應時間 30 min，三聚磷酸鉀產品的質量最優。

1.4 檢測標準

目前國內關于三聚磷酸鉀沒有統一的檢測標準，只能參照GB/T 9984-2008(工業三聚磷酸鈉試驗方法)標準，采用磷鉬酸喹啉重量法測定總的五氧化二磷、離子交換柱色譜法測定不同形態磷的含量并計算出聚合率[計算公式：聚合率=(總磷含量-正磷含量)/總磷含量×100%];參照NY/T 1977(水溶肥料 總氮、磷、鉀含量的測定)標準測定氧化鉀;參照NY/T 1973(水溶肥料水不溶物含量的測定和pH的測定)標準測定水不溶物、pH。

2 結果分析

1)總養分w(P2O5+K2O)∶P2O5含量隨著鉀磷比的降低而降低，K2O的含量隨著鉀磷比的升高而升高;總養分w(P2O5+K2O)≥98%，完全滿足大量元素水溶肥NY1107-2020中總養分(大量元素水溶肥中大量元素含量是指N、P2O5、K2O含量之和，至少包含兩種元素)的需求，屬于一種不含氮的高養分磷鉀水溶肥料。

2)酸堿性：物料配比中氫氧化鉀的比例越高，所得產品pH越高，精制磷酸比例越高，所得產品pH越低。酸過量時，聚合反應不徹底，導致產品的pH偏低。

3)聚合率：1#反應聚合率高達99.5%，說明聚合反應充分，但水不溶物含量1.19%，產品溶解性品質欠佳。2#反應的聚合率98.5%，和3#、4#相比，聚合率較高，水不溶物含量是四個反應中最低的，品質最優。3#和4#反應的聚合率低于1#和2#，水不溶物低于1#但高于2#，產品的水溶性較好。

4)水不溶物：物料配比中氫氧化鉀的配比越高，生成的水不溶物越多;精制磷酸過量時，生成的水不溶物較低。產品檢測結果總結見表2。

表2 三聚磷酸鉀產品檢測結果

綜合總養分、聚合率、水不溶物、pH結果，2#反應條件下得到的產品質量最好，所以390±10 ℃、n(K2O)∶n(P2O5)=5∶3、反應時間 30 min 是實驗室條件下三聚磷酸鉀制備的最優工藝條件。

3 水解試驗

3.1 試驗原理及分析方法

按m(三聚磷酸鉀)∶m(無菌水)=1∶800制備培養液開展水解試驗。取實驗數據平均值計算水解率。整個實驗體系中，理論上三聚磷酸鉀中的聚合磷先水解出一個正磷酸根和一個焦磷酸根，焦磷酸根再次水解成兩個正磷酸根;一個三聚磷酸根總共水解出三個正磷酸根。假設水培液中的正磷沒有被富貴竹吸收，水解率總趨勢是先緩慢升高至最高點(100%)，不會下降，但是實際上富貴竹要生長，就要吸收溶液中的磷營養，因植株對磷元素的吸收無法實時檢測，計算水解率時忽略被植株吸收的磷元素、忽略分析檢測取樣部分包含的磷元素。

3.2 試驗過程

試驗原料：2#三聚磷酸鉀產品、無菌水、富貴竹(生長情況基本一致)、脫鹽水等。

試驗儀器：N5000紫外可見分光光度計、容量瓶、移液管、三角瓶等。

試驗說明：設兩處理三重復試驗。處理一：試驗組三角瓶插入富貴竹一株;處理二：空白試驗組無富貴竹植株。所有處理相對密封，避免水分的自然蒸發。每隔一段時間取樣，用分光光度法測定液體中的正磷含量、磷鉬酸喹啉重量法測總磷的含量，計算水解率。水解率=正磷含量/總磷含量×100%(備注：總磷含量為初始加入量 0.06 g/L，總磷=水培體系中植物吸收部分的磷+溶液中的磷)。試驗組在測定正磷含量之前均復檢容器+培養液+植株的總質量，并用無菌水平衡富貴竹生長吸收蒸發的水分以及取樣帶走的水分。按照分光光度法測正磷酸根方法，繪制標準曲線圖1。

分別于第0、1、2、3、5、10、15、20、23、25、29、30、31、33、35、37、39天取培養液原液m1的吸光度A，根據圖1所示的標準曲線公式計算出正磷酸根質量m2，根據正磷酸根含量計算公式計算出正磷在培養液中占比，進而計算正磷酸根占總磷的百分比。正磷酸根含量取三處理平均值統計。

圖1 P2O5質量與吸光度標準曲線圖

3.3 結果分析

試驗處理所有水培富貴竹 10 d 后生長出新生側根和毛細根，植株生長良好，無病葉病害現象;水培液未出現綠苔現象，狀態良好。由圖2可知，處理一中的三聚磷酸鉀在富貴竹存在的水培液中持續水解，水解率緩慢升高。5 d 水解率14.22%，20 d 水解率43.28%，31 d 水解率74.47%，31 d 時實驗組水培液中的正磷含量是試驗條件下的最高值。假設第 31 d 時富貴竹沒有吸收磷，水解率應該是100%，實際上富貴竹的根系一天比一天發達，富貴竹正常生長吸收磷的速率緩慢增加，在第 31 d 時富貴竹吸收了25.53%的正磷酸根，余下的正磷酸根有74.47%。理論上，排除植株吸收磷元素的影響，正磷含量出現峰值的時間認定為溶液中三聚磷酸鉀完全水解的時間，三聚磷酸鉀1∶800稀釋溶液中的聚合態磷 31 d 內完全水解。0～31 d 之間的水解率主要表征了三聚磷酸鉀水解得到的正磷酸根被富貴竹吸收后留在水溶液中的正磷酸根情況;31 d 以后的水解率表征的不是三聚磷酸鉀的水解速率，主要是因為富貴竹植株生長吸收磷元素導致水培體系中的正磷酸根減少使趨勢線呈下降趨勢。第 39 d 和第 31 d 相比，富貴竹吸收了9.97%的正磷酸根。

圖2 三聚磷酸鉀水解規律圖

由圖2還可知，空白組三聚磷酸鉀在無富貴竹存在的水培液中水解緩慢，正磷含量無顯著變化，說明此試驗條件下，1∶800三聚磷酸鉀稀釋液中的聚合態磷在沒有富貴竹存在的環境中 31 d 內基本不水解。聚合態磷的水解是有條件的，原因可能是富貴竹生長環境中，其根系分泌出活性酶，促進聚合磷水解為正磷酸鹽被作物吸收，同時說明三聚磷酸鉀是一種緩釋型磷肥。純稀釋培養液環境條件下，水解速率很低，無明顯變化，說明三聚磷酸鉀可以配制比較穩定的液體肥，施用于作物或者土壤后，再緩慢水解被作物吸收，發揮長效磷的作用。

4 三聚磷酸鉀應用開發前景分析

三聚磷酸鉀固體，作為一種高濃度磷鉀水溶肥料，既能以單一肥料品類推廣應用，也可做為大量元素水溶肥的原料之一，再添加適量中微量元素和增效助劑，開發高濃度含緩釋磷肥的水溶肥固體新品。另外，三聚磷酸鉀溶解度高，還可以做為液體水溶肥料的原料[6]，制備的液體肥料使用便捷性更高，更適宜水肥一體化設施和噴滴灌設備。

生物刺激劑[7]在肥料中的應用越來越廣泛，開展反應過程中加入中微量元素、有益元素[8]以及耐高溫不分解生物刺激劑或者研究以上物料加入的工段，對三聚磷酸鉀物性的改善、產品功能的提升等進行驗證，通過篩選原料配比、反應時間及溫度以及嚴格的過程控制，可以直接采用化學法制備含多種形態磷元素、多種中微量元素的新型長效功能型水溶肥料。

三聚磷酸鉀的水解受多種因素的影響，本文僅研究了水培作物存在及純溶液條件下的水解規律，還可以研究時間、pH、金屬離子、不同氮源的氮元素、不同鉀源的鉀元素、酸根離子以及不同功能不同種類的增效助劑對三聚磷酸鉀水解速率的影響，更應該開展三聚磷酸鉀產品的肥效驗證，研究其肥效作用機理、對土壤的酸堿性影響、在土壤中的分解利用規律等，為三聚磷酸鉀在肥料中的應用推廣提供更加詳實的數據支撐。