分光光度法測定水中總磷的不確定度評定

劉 萍

(昆明市生態(tài)環(huán)境局官渡分局生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站，云南 昆明 650300)

總磷含量通常作為水體富營養(yǎng)化的主要標(biāo)志之一，是水環(huán)境監(jiān)測中比較常規(guī)、普遍的項(xiàng)目。不確定度是指由于測量誤差的存在，對被測量值的不能肯定的程度，也表明該結(jié)果的可信賴程度，它是反映測量結(jié)果質(zhì)量的指標(biāo)。不確定度越小，結(jié)果與被測量的真值越接近，檢測水平越高[6]。對總磷這一常規(guī)分析項(xiàng)目進(jìn)行不確定度分析評定，有利于控制產(chǎn)生不確定度較大的因素，從而提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。本文根據(jù)CNAS GL006《化學(xué)分析中不確定度的評估指南》和GB11893-89《水質(zhì) 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》，計(jì)算水中總磷測定的不確定度分量，為后續(xù)檢驗(yàn)檢測工作中規(guī)避誤差，提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確性提供了科學(xué)依據(jù)。

1 分析方法

1.1 分析原理

參考GB11893-89《水質(zhì) 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》。

1.2 實(shí)驗(yàn)器材及試劑

可見分光光度計(jì)，手提式壓力蒸汽滅菌器。過硫酸鉀溶液(50 g/L)，抗壞血酸溶液(100 g/L)，鉬酸鹽溶液。

2 測量模型

水樣中總磷的質(zhì)量數(shù)按以下公式計(jì)算：

式中：ρ—試樣中總磷酸鹽的質(zhì)量(μg);As—試樣的吸光度;Ab—空白試樣的吸光度;a—工作曲線的截距;b—工作曲線的斜率。

3 不確定度的來源分析

根據(jù)測量模型，測量不確定度來源見表1。

表1 總磷不確定度的來源分析

4 不確定度評定

4.1 玻璃量器因體積變化引入的不確定度

3個影響玻璃量器體積的主要因素：校準(zhǔn)、重復(fù)性和溫度影響[1]。

4.1.1 校準(zhǔn)

4.1.2 重復(fù)性

重復(fù)性是評估充滿液體量的變化值而產(chǎn)生的不確定度，對玻璃量器充滿液體并稱量，10次操作所得的數(shù)據(jù)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，作為標(biāo)準(zhǔn)不確定度，即：U(Δvi)=Δvi。

4.1.3 溫度的影響

合成體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：Urel(Vi)=U(Vi)/Vi。

本實(shí)驗(yàn)所使用的各類玻璃量器的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度[3]計(jì)算結(jié)果詳見表2。表中A級計(jì)量要求的容量允差是根據(jù)《JJG196-2006 常用玻璃量器》中6.2容量允差：在標(biāo)準(zhǔn)溫度 20 ℃ 時，A級分度吸量管、單標(biāo)線吸量管、容量瓶的標(biāo)稱容量和任意分量的最大誤差。

表2 所用玻璃量器引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度 mL

4.2 總磷標(biāo)準(zhǔn)溶液配制產(chǎn)生的不確定度urel(1)

總磷標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法是：用 10 mL 單標(biāo)線吸量管從 500 mg/L 的總磷標(biāo)準(zhǔn)溶液中吸取 10 mL 溶液至 100 mL 容量瓶中，用純水稀釋定容至標(biāo)線，得 50 mg/L 的總磷標(biāo)準(zhǔn)貯備液。再用 5 mL 分量吸量管取 4 mL 總磷標(biāo)準(zhǔn)貯備液于 100 mL 容量瓶中，用純水稀釋定容得 2 mg/L 的總磷標(biāo)準(zhǔn)使用液。因此在標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的純度、移取標(biāo)準(zhǔn)溶液和稀釋定容所產(chǎn)生的體積變化會引入不確定度。

4.2.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值產(chǎn)生的不確定度

總磷標(biāo)準(zhǔn)溶液采用生態(tài)環(huán)境部標(biāo)樣所提供，編號為GSB 07-1270-2000，批號為102819，標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度為 500 mg/L，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書可知，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相對擴(kuò)展不確定度為1%，(k=2)，采用 B 類評定，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：Urel(s)=1%/2=0.005。

4.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋產(chǎn)生的不確定度

總磷標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程中引入了因 10 mL 單標(biāo)線吸量管、100 mL 容量瓶、5 mL 分量吸量管體積變化產(chǎn)生的不確定度，查詢表2得：

Urel(V5)=0.0021;

Urel(V10單)=0.00096;

Urel(V100)=0.00066。

綜上，總磷標(biāo)準(zhǔn)溶液配制產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

urel(1)=

=0.0055

4.3 總磷工作曲線繪制、取樣和定容產(chǎn)生的不確定度

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法中6.2.4工作曲線的繪制：取7支 50 mL 的具塞比色管分別移入0.0，0.50，1.00，3.00，5.00，10.00，15.00 mL 的磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液。按照標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行定容、消解、顯色并測定吸光度，得到對應(yīng)磷酸鹽的含量，繪制工作曲線。在此過程中引入了因 0.5 mL 分量吸量管、1.0 mL 分量吸量管、5.0 mL 分量吸量管、10.0 mL 分量吸量管、25.0 mL 單標(biāo)線吸量管體積變化產(chǎn)生的不確定度，查詢表1得：

Urel(V0.5)=0.0046;

Urel(V1.0)=0.0034;

Urel(V5.0)=0.0021;

Urel(V10.0)=0.0021;

Urel(V25.0單)=0.00069;

Urel(V50.0)=0.00087。

綜上，總磷工作曲線繪制及樣品取樣、稀釋定容所產(chǎn)生的不確定度為：

4.4 總磷工作曲線擬合時產(chǎn)生的不確定度

總磷工作曲線擬合產(chǎn)生的不確定度采用A類評定。分別移取4.2中配制的 2 mg/L 的總磷標(biāo)準(zhǔn)使用液0.0，0.50，1.00，3.00，5.00，10.00，15.00 mL，置于7支 50 mL 比色管中，其對應(yīng)的總磷質(zhì)量分別是0.0，1.0，2.0，6.0，10.0，20.0，30.0 μg。按照標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行總磷的測定。橫坐標(biāo)x為總磷質(zhì)量(μg)，縱坐標(biāo)y為吸光度A，繪制工作曲線，測試結(jié)果如表3。

表3 總磷工作曲線的測定

根據(jù)表3的數(shù)據(jù)，通過回歸方程計(jì)算，得出工作曲線方程為：

a=A-bρ=-0.002011+0.02923ρ

γ=0.9998

式中：A—總磷酸鹽的質(zhì)量所對應(yīng)的吸光度;a—工作曲線的截距;b—工作曲線的斜率;

1)殘差標(biāo)準(zhǔn)偏差：

經(jīng)計(jì)算得：s=0.006434

式中：ρi—建立工作曲線中總磷酸鹽的質(zhì)量，μg;Ai—建立工作曲線中總磷酸鹽的質(zhì)量所對應(yīng)的吸光度;N—建立工作曲線用標(biāo)準(zhǔn)溶液測量的次數(shù)，每個標(biāo)準(zhǔn)溶液測量1次，N=7;

2)工作曲線擬合時試樣中總磷酸鹽質(zhì)量數(shù)ρ的標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算式為：

3)工作曲線擬合時產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3(ρ)=0.11 μg;

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(3)=u3(ρ)÷ρ=0.11÷9.85=0.011。

4.5 重復(fù)性試驗(yàn)產(chǎn)生的不確定度

重復(fù)性試驗(yàn)產(chǎn)生的不確定度采用A類評定。對一樣品進(jìn)行8次重復(fù)測定，P=8。重復(fù)測定結(jié)果見表4。

表4 總磷重復(fù)測定結(jié)果

4.6 檢測儀器引入的不確定度

5 相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度的合成與擴(kuò)展

根據(jù)前文所述不確定度評定的結(jié)果，將各不確定度分量列于表5中。

表5 總磷相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度報(bào)告表

6 結(jié)果表示

樣品中的總磷含量的不確定度結(jié)果報(bào)告為0.71±0.02 mg/L，k=2。

7 結(jié)論

通過對水中總磷的不確定度評定，得出測量不確定度的主要來源是總磷標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制過程，標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制、擬合，重復(fù)性試驗(yàn)和檢測儀器幾個方面，其中工作曲線的繪制、擬合，重復(fù)性試驗(yàn)產(chǎn)生的不確定度影響較大。因此建議在實(shí)驗(yàn)分析過程中，規(guī)范操作，增加工作曲線的點(diǎn)數(shù)和測定次數(shù)，提高工作曲線擬合的準(zhǔn)確度和測定結(jié)果的準(zhǔn)確度，從而降低不確定度數(shù)值。