氧化鎳基鋰離子電池負極材料研究進展

劉超群

(綏化學院 1.食品與制藥工程學院；2.黑龍江省環境催化與儲能材料重點實驗室，黑龍江 綏化 152061)

自鋰離子電池商業化生產以來，由于其壽命長、低自放電、無記憶效應等特點已經被普遍應用于設備的電源系統中。作為鋰離子電池的重要組成部分，電極材料一直是研究的熱點，傳統的鋰離子電池以石墨碳作為負極材料，以其良好的循環穩定性、儲量豐富等優點得到廣泛應用。近年來，隨著電動汽車等對儲能設備性能需求的日益增長，使已經達到理論極限容量的石墨碳(372mAh/g)負極材料不再能夠滿足其在高能量、功率密度上的應用，成為進一步發展的瓶頸。因此開發更高比容量、更安全的負極材料吸引了人們的廣泛關注[1-3]。

1 負極材料分類及特點

鋰離子電池負極材料的電化學性能是有效提高能量密度的關鍵。在電化學反應過程中，鋰離子電池負極材料的儲鋰機制可以分為嵌入型、合金型和轉換型三種。嵌入型負極材料以石墨碳為代表，由于在電化學反應過程中Li+僅在石墨碳層中進行嵌入與脫出，并不對電極材料的晶體結構造成破壞，因此展示出了優異的循環穩定性。但單位質量僅可嵌入數量有限的Li+，這也在一定程度上限制了石墨碳負極材料在高能量密度中的應用[4]。合金型負極材料以硅基、鍺基等材料為代表，因其展現出的高理論容量引發了人們廣泛關注。在電化學反應過程中因每個合金元素都可以結合多個鋰原子，如硅與鋰結合形成Li3.75Si，使得合金型的鋰離子電池負極材料展現出了超高的理論容量[5]。然而，合金型負極材料在循環充放電過程中也存在明顯的弊端，如硅負極材料在電化學反應過程中出現約300%的體積膨脹，導致電極材料上的活性物質出現嚴重的粉化并從集流體上脫落并使活性材料失效，嚴重地影響了合金型負極材料的循環穩定性。

自2000年Tarascon等[6]闡述轉換型鋰離子電池負極材料反應機制以來一直處于快速發展中。相比較于嵌入型的石墨碳負極材料，轉換型負極材料在電化學反應過程中提供了更高理論容量，這主要是由于轉換型負極材料進行了多電子參與的電化學反應，因此提供了更高的理論容量。同時在氧化還原反應過程中過渡金屬氧化物與鋰形成Li2O，避免了合金的形成，顯著降低了電極材料在電化學反應過程中的體積變化。因此相比較于插層型和合金型負極材料所展現出來的出色電化學性能，使轉換型負極材料在下一代鋰離子電池中具有更好的應用前景。

轉換型負極材料主要是以過渡金屬氧化物MxOy(M=Ni、Fe、Co、Mn等)為主。其中NiO以其高理論容量(718mAh/g)、價格低廉和高安全性等特點被認為極具發展前景的鋰離子電池負極材料。但作為鋰離子電池的重要組成部分，NiO基負極材料仍存在一些問題需要解決，如在電化學反應過程中NiO負極活性材料仍然存在著較大的體積膨脹、低的電導率以及首次充放電較低的庫倫效率等，嚴重影響了其商業化應用的進一步發展。因此，本文從影響NiO負極材料的電化學性能因素出發，綜述通過NiO的納米化、三維空間結構的構筑等途徑提高其儲鋰性能的最新研究進展。

2 NiO的儲鋰機制及電化學性能提升

NiO鋰離子電池負極材料的儲鋰機制是典型的轉換型反應，在電化學反應過程中NiO可逆的與Li發生氧化還原反應并形成Ni及Li2O，其反應過程可以用下式(1)進行表示[7]。

NiO+2Li++2e-?Ni+Li2O

(1)

通過式(1)可以發現，在電化學反應過程中進行了多電子的轉移，其中NiO被還原為金屬態的Ni并嵌入到Li2O基質中，這使得NiO作為鋰離子電池負極材料提供了比較高的理論容量。同時高功率密度鋰離子電池負極材料受限于Li+及電子的擴散效率，在電化學反應過程中，對于鋰在固體電極材料中的擴散行為可以用儲鋰動力學進行表示，擴散機理可以用下(2)進行表示[8]。

(2)

式(2)中的平均擴散時間τeq由擴散距離L和擴散系數D所決定，其中擴散系數D由電極材料自身的性質所決定，因此降低Li+在電化學反應過程中的擴散距離將有利于提升其擴散及界面遷移效率，進而提升負極材料的電化學性能。

納米材料的發展為NiO負極材料儲鋰性能的提升提供了發展方向。通過將NiO負極材料進行納米化處理，實現了在不對電極材料造成破壞的情況下，縮短了Li+在電化學反應過程中的擴散距離，提高了Li+的擴散效率；同時提升了NiO負極材料的比表面積，為Li+在氧化還原反應過程中提供了大量的反應活性位點，進一步提升鋰離子電池負極材料比容量。同時研究發現，電極材料在脫/嵌鋰的過程中是否發生粉化與其臨界直徑有密切關系，當電極材料的粒徑小于其臨界直徑時不易發生斷裂[9]，進而增強電極材料的整體結構穩定性，降低在電化學反應過程中Li+的嵌入與脫出帶來的活性材料粉化對循環穩定性的影響。

為進一步提升NiO鋰離子電池負極材料的電化學性能，還可以將NiO納米粒子與多孔碳、碳納米管等高電導率材料進行復合，復合后的電極材料在有效提高導電性的同時也抑制了NiO納米粒子在電化學反應過程中發生團聚，緩解了電極材料在脫/嵌鋰過程中由于體積膨脹帶來的應力影響，有效地提升了電極材料的循環穩定性。

3 NiO鋰離子電池負極材料改性

在電化學反應過程中，電極材料的微觀形貌對其電化學性能起著至關重要的作用，不同微觀結構的納米材料已經被相繼報道，其中包括一維納米棒、二維納米片以及具有特殊三維空間結構等，并顯著提高了其電化學性能。獨特的納米結構能夠給電極材料在Li+的嵌入與脫出的過程中提供更大的緩沖空間；同時納米結構帶來的高比表面積也為鋰離子的脫/嵌提供了大量的表面活性位點，使得NiO鋰離子電池負極材料的可逆容量、循環穩定性和大電流密度下的倍率性能得到進一步提升。

3.1 NiO納米化

納米化的NiO負極材料顯著地提升了其電化學性能。Singh等[10]通過水熱合成的方法制備了由直徑在100～200nm的NiO納米顆粒組成的一維納米棒，合成過程如圖1所示。這種NiO納米棒含有大量的介孔結構，促進了在電化學反應過程中Li+和電子的快速轉移，緩解了NiO活性材料在脫/嵌鋰過程中粉化對循環穩定性的影響。電化學結果表明在1C的電流密度下充放電循環100次后，可逆容量為1029.3mAh/g，即使在4C的大電流密度下進行80次循環充放電后，可逆容量仍然可以達到548.4mAh/g，展示出了一維NiO納米棒出色的循環穩定性和倍率性能。

Zheng等[11]通過以微波輔助的溶劑熱方法合成了一維多孔的NiO鋰離子電池負極材料。獨特的多孔結構以及細小的NiO納米粒子為電極材料提供了高達208.8m2/g的比表面積，為Li+在氧化還原反應過程中提供了大量的反應活性位點；同時，比表面積的提升，縮短了鋰離子的擴散路徑，提升了Li+和電子的傳遞效率，因此展現出了良好的電化學性能。其中在100mA/g的電流密度下，首次放電容量可以達到1427mAh/g，即使當電流密度增加到5A/g時，其放電比容量仍然可以達到611mAh/g。

相比較于一維納米鋰離子電池負極材料，具有二維納米體系結構的電極材料提升了活性材料的整體結構穩定性及更多的電化學活性位點，縮短了Li+在電化學反應過程中的擴散路徑，為進一步提升鋰離子電池負極材料的電化學性能提供了可能。Sun[12]等合成了厚度為4～5nm的二維NiO納米片負極材料，展示出了作為鋰離子電池負極材料的高容量、良好的循環穩定性和倍率性能。二維納米片在0.2A/g的電流密度下展示出了1242mAh/g的可逆比容量，即使在2A/g的電流密度下比容量仍然可以保持在851mAh/g。

Feng等[13]通過設計合成出一種結構新穎的石墨碳層包覆NiO粒子的二維三明治狀納米片負極材料，合成過程示意圖如圖2所示。獨特的三明治結構緩解了活性材料在電化學反應過程中的聚集與粉化，有效地提升了NiO鋰離子電池負極材料的電化學性能。電化學結果顯示，在500mA/g的電流密度下，復合材料的可逆容量可以達到1458mAh/g，同時也展示出在經過300次循環充放電后的容量保持率依然可以達到95.7%優異的電化學性能。

Zheng等[14]以氯化鎳和葡萄糖為原料，通過一步熱分解的方法制備了粒徑為60nm的二維多孔NiO納米片，電化學性能得到明顯提升。這種具有多孔結構的納米片，縮短了在電化學反應過程中Li+遷移的路徑，同時降低了由于電極材料體積膨脹所產生的應力對電極材料整體結構的影響，有效提升了其循環穩定性。此外，含有電解液的豐富納米孔也可以降低在快速儲鋰過程中的極化現象。電化學結果表明，在1A/g的電流密度下進行充放電循環500次后，二維NiO納米片負極材料的可逆容量仍然可以達到926.5mAh/g的高可逆容量。同時，這種具有二維納米片結構的電極材料也展示出了優秀的循環穩定性和倍率性能，在3A/g的電流密度下充放電循環1100次后，其可逆容量達到了557.7mAh/g，即使在10A/g的大電流密度下，其可逆容量依然為350.7mAh/g。

3.2 NiO三維空間結構的構筑

納米尺度的NiO鋰離子電池負極材料為Li+和電子的快速傳遞提供路徑；增加了電極和電解液的接觸面積，為電化學反應過程中Li+提供更多的反應活性位點，提升了NiO負極材料的電化學性能。然而，在電化學的反應過程中，納米化的電極活性材料同樣存在著易于團聚等問題，進而對整體的電極材料造成結構性破壞，使其又抑制納米材料的電化學性能發揮。

獨特的三維空間結構所提供的大比表面積，一方面增加電極材料與電解液的接觸面積，縮短電化學反應過程中Li+擴散路徑；另一方面緩解了在脫/嵌鋰過程中的體積膨脹產生的應力，降低了NiO電極活性材料粉化的影響，提高了NiO電極材料的循環穩定性。此外，三維空間結構在電化學反應過程中能夠抑制NiO納米粒子的團聚并形成空間導電網絡，進而提高電極材料的電化學性能。Jadhav等[15]合成了NiO粒子被包覆在超薄多孔納米片中，這種納米片相互交錯形成了具有三維結構的微球，電導率得到了明顯的提升，合成過程示意圖如圖3所示。這種復合材料在提供高可逆容量的同時也展現出了出色的倍率性能。電化學測試結果表明，即使在10C的電流密度下，其可逆容量也可以達到460.2mAh/g。

Zheng等[16]利用粒徑為3nm左右的NiO納米點通過自組裝的方式合成了空間相互交錯的三維介孔電極材料，這種獨特的空間結構提供了可以利用電解液進行填充的三維空間網絡，這也使得離子的擴散距離大大降低，同時縮短了鋰在固相電極材料中的擴散距離，促進了電極材料儲鋰動力學的提升。正是由于這種相互交錯多孔三維空間結構，使得該負極材料在倍率性能的表現上具有明顯優勢，電化學性能顯示在50A/g的超大電流密度下仍然展示出518mAh/g的可逆容量。Wang等[17]通過直接熱解法合成了具有三維空間核殼結構的NiO鋰離子電池負極材料。這種包覆有NiO納米粒子的核殼結構納米球平均大小在200～300nm，當以其作為鋰離子電池負極材料時可以有效地提高電極材料的電導率，促進Li+的快速傳輸；另一方面在循環充放電的過程中能夠有效地緩解脫/嵌鋰帶來的體積膨脹導致的活性材料粉化的問題，展示出了較高的可逆容量、良好的循環穩定性以及倍率性能。電化學測試結果顯示在100mA/g的電流密度下充放電循環50次后，其放電容量可以達到733mAh/g。

由于NiO鋰離子電池負極材料自身的導電性較差，嚴重地限制了其作為鋰離子電池負極材料電化學性能的發揮。為有效提升NiO負極材料的導電性，通常采用的方法是引入導電材料，如碳材料、金屬等。一方面金屬納米粒子的引入能夠有效地提升NiO電極材料的導電性，另一方面金屬納米粒子的催化活性也有助于提升電極材料的可逆容量。

Wang等[18]通過溶劑熱的合成方法制備了Ni前驅體材料，后經過在溫度為350℃的氮氣條件下煅燒2h，最終得到了魚鱗狀的NiO/Ni復合電極材料，有效地提升了鋰離子電池的電化學性能。納米鎳的引入提升了復合材料的導電性，在循環穩定性、倍率性能以及可逆容量等電化學性能指標上均優于相同方法制備的純NiO電極材料。電化學結果顯示在NiO/Ni復合電極材料在200mA/g的電流密度下進行充放電循環80次后，容量保持率達到107.92%。即使在500mA/g的電流密度下進行充放電循環200次后可逆容量仍然可以保持在552.8mAh/g。

Xia等[19]合成了粒徑尺寸在30～40nm均勻分布的NiO/Ni電極材料，展示出高可逆容量、出色的循環穩定性以及倍率性能。電化學性能顯示在0.1C的電流密度下循環充放電50次后可逆容量可以保持在800mAh/g，即使在5C的電流密度下，仍然展現出了450mAh/g的可逆比容量。Jiang等[20]通過水熱合成的方法制備了NiO被鑲嵌在碳納米片上的NiO/Ni/NC花瓣狀的復合材料，合成過程示意圖如圖4所示。這種復合材料在保證空間結構穩定性的同時提供了大的比表面積，在電化學反應過程中為Li+和電子的快速轉移提供了路徑。納米鎳和碳材料的引入，有效地提高了NiO電極材料的電導率，同時引入的氮摻雜碳材料與金屬氧化物之間形成了強烈的界面相互作用，提升了負極材料的循環穩定性和倍率性能。電化學結果表明在0.1A/g的電流密度下具有1025mAh/g的高可逆容量，在0.5A/g的電流密度下進行循環充放電500次后可逆容量仍然可以達到662mAh/g，即使在2A/g的大電流密度下也展示出了468mAh/g的可逆容量。

4 結論與展望

作為具有發展前景的下一代鋰離子電池負極材料，NiO展示出了高比容量、廉價、環境友好等特點，但在循環充放電的過程中還存在著如導電性差、脫/嵌鋰導致的體積膨脹等問題亟待解決。多種具有特殊形貌的NiO基負極材料已經設計合成，如具有納米棒、納米片以及具有三維花瓣狀等特殊微觀結構的NiO基復合材料。納米結構的復合材料具有較大的比表面積，增加了活性物質和電解液的接觸面積，提升了Li+的擴散通量，縮短了Li+的遷移路徑；同時碳材料以及鎳金屬粒子等高電導率材料的引入，能夠有效地提升NiO負極材料的電導率，提升NiO基負極材料的功率密度。為進一步提升NiO基鋰離子電池負極材料電化學性能可以從以下幾方面進行。

(1)特殊形貌的構筑：一方面不同微觀結構的構筑可以有效抑制NiO納米粒子的聚集，降低電極材料粉化對循環穩定性的影響；另一方面空間結構具有的豐富的孔結構類型也縮短了Li+的擴散路徑，提高Li+和電子的傳遞效率。

(2)首圈庫倫效率的提升：為充分發揮NiO電極材料的循環穩定性和倍率性能，應提高NiO電極材料的首次庫倫效率并深入研究其反應機制。

(3)與其他材料復合：通過將NiO與其它電化學性能良好的材料進行復合，可以有效提高NiO復合材料的導電性。