鐵碳微電解-Fenton 工藝預處理工業廢水研究進展

許珂，容逸涵

（沈陽建筑大學，遼寧 沈陽 110168）

針對有毒有害、有機物濃度高、色度深、可生化性差的工業廢水，需提高其可生化性，為后續的生物處理提供有利條件。研究發現，將鐵碳微電解與Fenton 結合，產生了比單獨使用兩種工藝更顯著的效果，而且還節約了投加Fe2+的藥劑成本，在工業廢水處理中具有獨特的優勢[1]。由于鐵碳微電解-Fenton 工藝的諸多特點，近年來受到了國內外的廣泛關注，并且在水處理領域中不斷改進與發展[2]。本文對鐵碳微電解-Fenton 工藝的反應機理、研究進展與改進以及主要影響因素和存在的問題進行了綜述，為進一步發展鐵碳微電解-Fenton 工藝提供重要依據。

1 反應機理

1.1 鐵碳微電解法原理

利用電解質溶液中Fe、C 顆粒之間的電位差（1.2 V）形成無數個原電池，其中陽極（Fe）發生氧化反應并產生Fe2+，在一定條件下Fe2+易轉化為Fe(OH)2和Fe(OH)3，與污染物中帶負電荷的微粒相互吸引，形成比較穩定的絮凝物而去除污染物，陰極則是電位高的C[3]。在酸性有氧條件下，陰極上產生的[H]能與大部分有機物發生反應，使有機物結構發生變化。廢水中的膠體粒子在微電場作用下發生電泳，向與自身電荷相反的電極移動而沉聚到電極上；同時鐵碳填料具有較強的表面活性，可以吸附廢水中的有機污染物和金屬離子[4-5]。

1.2 Fenton 氧化法原理

Fenton 氧化法是Fe2+在酸性條件下催化H2O2生成具有強氧化性的羥基自由基（·OH），對難降解的有機物進行去除。·OH 氧化電極電位高達2.80 V（在自然界內僅次于氟2.87 V），可將易降解有機污染物礦化為CO2和H2O 等無機物，并將難降解有機污染物氧化為簡單的中間體，提高其可生化性。隨著反應進行Fe2+逐漸轉化為Fe3+，Fe3+會繼續和H2O2反應生成具有催化作用的Fe2+，實現了Fe2+的循環從而引發自由基鏈式反應，加快氧化有機污染物[6-7]。

1.3 鐵碳微電解- Fenton 法作用機理

1）鐵碳微電解-Fenton 階段運行。鐵碳微電解反應器的出水可為Fenton氧化提供酸性環境和催化劑Fe2+，再投加適量的H2O2溶液，進行Fenton 反應氧化有機污染物，此時微電解反應和Fenton 反應均可在其所需的最佳反應條件下運行[8]。

2）Fenton 前置運行。Fenton 氧化作為預處理優先氧化有機污染物，然后再經微電解反應，可達到后續生物處理的要求，縮短了微電解的反應時間[9]，但目前關于該種方法的研究較少。

3）鐵碳微電解-Fenton 耦合運行。在微電解反應的同時加入適量H2O2溶液，同時進行微電解反應和Fenton 氧化，省去了微電解前置出水的后續pH調節、Fe2+含量調節和Fenton 氧化的設備，起到相互促進的作用[10]。

2 鐵碳微電解-Fenton 工藝的研究進展

2.1 制藥廢水

有研究者采用鐵碳微電解-Fenton 階段運行對頭孢類中間體生產廢水進行預處理[11]，廢水流入鐵碳反應池后，投加H2SO4調節pH 值，啟動攪拌機后，再投加一定比例的活化鐵粉和活性炭。穩定運行后該工藝段出水B/C 值不低于0.52，為后續生物處理提供有利條件。有報道采用階段運行方式對吡拉西坦原料藥生產廢水進行預處理[12]，高濃度回收廢液先從氣浮池自流進入微電解池，之后廢水進入Fenton 氧化池。廢水的生化性得到大幅改善，COD去除率可達46%，氨氮去除率可達43%。

2.2 印染廢水

蒽醌類染料廢水含有蒽醌或多環酮結構的多環芳香族化合物，可生化性非常差，有研究者采用鐵碳微電解與Fenton 耦合工藝對其進行預處理[13]，先調控原廢水的pH，在反應器底部增設曝氣頭充O2，同時在微電解反應過程中加入適量H2O2，使廢水中的芳香族類化合物開環，破壞其發色基團。有報道指出[14]處理品紅廢水時耦合工藝處理效果優于階段運行，可能是由于鐵碳微電解反應消耗H+，而Fenton 鏈式反應生成H+，兩者相互補充使反應液pH 值較長時間維持在2～4 之間，也是微電解反應和Fenton 氧化的高效pH 值范圍。

2.3 農藥廢水

有研究者[15]制備了一體化燒結鐵碳填料放置在微電解反應池承托層上，穿孔板作為支撐，出水自流至Fenton 反應池，向池內加入H2O2對廢水進行強氧化反應。該工藝使丙硫菌唑農藥廢水中的環類有機物斷鏈開環，去除了COD 與色度等。周恩普[16]等將鐵碳微電解-Fenton 階段工藝作為二級預處理對精喹禾靈農藥廢水進行降解，微電解實驗投加了高溫燒結鐵碳填料后將曝氣頭安置在燒杯底部，Fenton 實驗加入硫酸亞鐵后開啟攪拌裝置，接著加入H2O2，分別進行單因素實驗與響應面實驗，經過二級預處理后B/C 值提高至0.39 左右。

3 鐵碳微電解-Fenton 改進工藝的應用

3.1 微電解優化

改進微電解反應可通過改變填料結構或者采用三維電極、優化工藝設計等方式。例如吳志宇[17]采用三維電解-微電解-電芬頓處理染色廢水，在平板二維電極的基礎上增加第三粒子電極，由直流電源施加穩定電流，在50 V 下對染色廢水進行電解，可使陽極氧化染色廢水脫色率達到99.8%。謝剛[18]等采用含有特有結構和催化金屬的新型鐵炭填料，通過鐵碳微電解-Fenton 對硝基苯廢水進行預處理，發現其產生了較好的協同作用，最終硝基苯和COD 總去除率可分別達到97.6%和68.3%。

3.2 與其他工藝聯用

在工藝聯用方面，鐵碳微電解-Fenton 工藝與超聲強化等工藝的聯合，也在一定程度上強化了處理效果。有研究者采用超聲強化鐵碳微電解-Fenton 處理硝基苯廢水[19]，將超聲探頭伸入微電解反應器液面，超聲處理后進行Fenton 氧化，硝基苯去除率近100%，TOC 去除率達到60%以上。有報道采用鐵碳微電解Fenton-磁粉類Fenton[20]處理有機磷農藥生產廢水，將鐵碳微電解-Fenton 的出水過濾，加入一定量的磁粉和H2O2，TP 的去除率達到83.45%，出水COD 為425 mg·L-1。

4 鐵碳微電解-Fenton 工藝的主要影響因素

4.1 鐵碳填料

鐵碳填料的鐵碳比和投加量會對處理效果產生一定影響。碳過量會因吸附作用抑制原電池的電極反應，所以鐵碳比不能過低；鐵碳比過高會導致填料板結，限制絮凝過程[21]。填料也不能一味貪多，過多的填料將導致其與廢水接觸不充分，或導致大量的Fe2+產生，而Fe2+在持續的曝氣下會形成Fe3+，增加廢水的色度，所以應適量投加[22]。

4.2 pH 值

酸性條件有利于增大鐵碳微電解的電位差，形成大量的新生態[H]，同時產生更多的Fe2+，改善混凝效果。酸性條件也有利于Fe2+與H2O2形成Fenton反應，產生更多的·OH[23]。但是過低的pH 會產生大量Fe2+，進一步氧化成Fe3+會增加水的色度和污泥量，同時pH 過低也不利于H2O2分解；在中性或堿性條件下，陽極產生Fe2+及Fe3+的沉淀，沉積在電極的表面阻礙反應進程[24-25]。一般微電解最佳pH值為3～4，Fenton 氧化最佳pH 值通常為2～5。

4.3 反應時間

反應時間直接關系到反應的進程。一般來說反應時間越長，反應進行得越徹底，但是pH 會隨著反應升高從而不利于微電解。若反應時間不足，有機物降解不徹底；若反應時間過長，不僅會改變pH，而且鐵會不斷溶解，同時氧化產物會覆蓋在鐵碳填料表面，影響反應進程，增加廢水處理成本[26-27]。

4.4 H2O2投加量

經鐵碳微電解處理的廢水中含有大量的Fe2+，在廢水中加入H2O2可以組成Fenton 體系生成氧化性極強的·OH，起到強化微電解的作用。但過量的H2O2與·OH 反應，消耗掉部分·OH，H2O2過量會將Fe2+氧化為Fe3+，減弱了反應體系的氧化能力[28-29]。

5 存在問題及其應對方式

對于微電解-Fenton 工藝如何降解廢水中的有機污染物的機理還有待進一步研究。為減少填料的鈍化和氧化產物在填料表面的沉積，需研制既方便移動又高效的新型鐵碳填料，研發動力型反應器[30]。由于鐵作為催化劑難以回收，現如今這些污泥都被當作是危險廢棄物來處理，可將污泥為原料將其煅燒，完成Fenton 污泥的資源化利用[31]。該工藝要在酸性環境下才能具有較好凈化效果，堿性廢水處理前需要調節污水酸度，會造成處理成本過高等問題，因此需要進一步研究酸堿度適應廣泛的工藝路線。

6 結束語

微電解-Fenton 工藝不僅處理效率高、操作簡便、運行成本低，同時還能利用生產中產生的Fe2+實現以廢治廢、變廢為寶的目的，具有廣闊的應用前景。