基于TiO2 對膜改性的研究進展

張獻坤 周東銳

（沈陽建筑大學，遼寧 沈陽 110168）

超濾膜技術依靠人工合成的高分子超濾膜，在外界能量的驅動下，對流體中的一種或多種物質進行分離、純化和濃縮[1-2]。因其在膜分離過程中，不會發生相變，故能耗較低。超濾膜分離技術發展至今，已經具備耗能小、制備易、適應性強、選擇性好等優點，得到廣泛應用。在20 世紀70 年代，多種高聚物被研發，如聚砜（PSf）、聚醚砜（PES）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、聚丙烯腈（PAN）和聚酰胺（PA）等，并被用于高分子超濾膜的制備中[3-4]。但高分子膜的高疏水性會導致污染物在膜的表面和膜孔空隙中沉積，產生膜污染，降低膜通量，大大限制了高分子超濾膜的廣泛應用。研究發現納米TiO2引入能夠對高分子超濾膜的親水性進行改善，增強高分子超濾膜的抗污染性能。

1 TiO2 的光催化機理

如圖1 所示，TiO2是一種存在三個能量區域（導帶、價帶、禁帶）的半導體氧化物。在能量較低的價帶中充滿了帶負電的電子（e-）；而與之對應的是能量較高的導帶，導帶中不存在電子；兩者之間是空能區域-禁帶，其大小被稱為禁帶寬（Eg）。當入射光能量大于禁帶寬（Eg）時，TiO2會發生光催化，（1）電子-空穴對的產生：價帶中的電子（e-）向導帶躍遷的同時會在價帶中生成帶正電的空穴（h+）。（2）氧化、還原反應的發生：在價帶中，OH-被帶正電的空穴（h+）氧化羥基自由基（·OH），導帶中，O2被帶負電的電子（e-）還原為超氧自由基（·O）。以光催化水為例，TiO2被激發，生成電子-空穴對，h+氧化H2O，生成H+，O2（公式1-2），e-將O2氧化成超·O公式1-3）e-與H+結合成H2（公式1-4）。反應式見表1。

TiO2光催化性能具有巨大的發展潛力。20 世紀90 年代末，魏洪斌[5]等人研究了PH 值對TiO2的光催化處理水中腐殖酸的影響。時桂杰[6]在介紹TiO2光催化在水處理中應用時表示，TiO2光催化將得到廣泛應用。王躍綜述了TiO2光催化劑在工業脫硫中的應用，劉桂梅則對TiO2光催化還原氮氧化物的有關試驗進行了研究，指出TiO2的負載改性，可以提高其光催化的效率[7-8]。這表明，TiO2的光催化性開始被大家廣泛關注，并對催化效率開始進行研究。康凱[9]利用石墨烯對TiO2進行負載改性，使TiO2的光催化能力得到提升，并將改性后的TiO2應用于工業實踐，效果良好。韓華鍵[10]等人將水熱法合成TiO2粉末處理羅丹明B，發現了一種制備具有光催化性能TiO2粉末的。曾安然[11]等人則將TiO2負載于聚砜膜（PSF）表面，得到具有光催化性能的改性PSF 膜，并將其應用于污水處理。這都表明，越來越多的學者開始關注于TiO2光催化劑在水處理中的應用，同時，越來越高效的TiO2光催化劑將應運而生。但TiO2光催化劑在水處理過程中易流失、難回收的缺點也逐漸暴露。如表2 所示，TiO2主要有三種晶型。

2 TiO2 對膜進行改性的方法

基于TiO2在水處理過程中易流失、難回收的缺點，結合超濾膜分離技術所具有的截留功能，將二者結合用于水處理。超濾膜可以作為固定TiO2光催化劑的載體，在增加光催化劑反應比表面積的同時，減少TiO2光催化劑的流動性，使其回收方便；TiO2光催化劑的引入，能夠提高膜是親水性，增強膜抗污染能力，減緩膜污染引起的膜通量下降。目前TiO2在膜改性所用到的方法主要有兩種：涂覆和共混。

2.1 膜表面涂覆改性

涂覆改性是利用噴涂、浸漬等方式，將改性材料固定在提前制備好的基膜表面。涂覆過程中不會使基膜材料發生改變，只在基膜表面，因為涂覆材料的存在而具備其所特有的性質。利用TiO2對超濾膜進行涂覆改性時，通常是在提前制備好的基膜表面，直接涂覆TiO2（多為溶膠狀），利用TiO2的親水性、光催化性，增強超濾膜表面的親水性，使超濾膜具有光催化性，延長超濾膜的使用壽命。涂覆改性流程如圖2。

L.Penboon[12]等通過研究TiO2濃度和涂膜時間對PVDF 膜改性效果的影響，發現在PVDF 膜表面涂覆TiO2制備光催化膜的方法是可行的。白鷺[13]等人將制取的TiO2凝膠顆粒浸涂在膜表面，對PVDF 膜的親水性進行改良，得到通量高、抗污染性能強的改性膜。宋薇[14]等人以溶液-凝膠法制備了一種銳鈦礦晶相的TiO2溶膠，將其涂覆在膜表面后進行光催化去除甲苯實驗，發現其光催化效率得到明顯的提高。周健兒[15]等人采用均相沉淀法，以硫酸鈦作為起始反應物制備的TiO2，將其涂覆在微濾陶瓷復合膜表面，形成一層光滑致密的TiO2層，減少了水流阻力，從而使水通量得以提高。仉春華[16]等人通過負載Ag/TiO2制備抗污染性能得到明顯改善的Ag/TiO2改性無紡布。

表面涂覆的改性方法簡單易行、成本低、易于工業化生產，但膜表面涂覆改性存在涂覆材料分布不均、穩定性略差等缺點。

2.2 鑄膜體系共混改性

共混改性通過將改性材料與鑄膜材料攪拌共混，得到均一的鑄膜液，通過制膜工藝得到具有改性材料性能的成膜，達到增強親水性、抗污染的目的。各種物質因共混而完成對膜的改性，能夠實現成膜中改性材料的均勻分布，且將各材料優點結合，極大提高超濾膜的性能。共混改性流程如圖3。

何蕾[17]等人通過分析改性劑(H)g-C3N4/Ag3PO4/TiO2發現電子-空穴對由于三元異質結的形成，得到有效分離，PVDF 膜在與其共混改性后，親水性、水通量回復率、抗污染性能得到明顯提升。陳雪丹[18]等人將自制的TiO2改性劑加入鑄膜液，來對PVDF 膜進行改性，發現TiO2加入在成膜過程中，通過對溶劑與非溶劑之間相互擴散速度的影響，改變了膜表面結構，提高膜的親水性以及膜通量。閆勇[19]等人將納米TiO2溶膠、納米γ-Al2O3和PVDF 共混，制備了具有TiO2性能的高強度PVDF 超濾膜。

通過將TiO2催化劑與鑄膜材料共混，得到均一的鑄膜體系的方法，能夠使TiO2催化劑被均勻的固定在膜內部結構中，使膜的親水性能、抗污染性能以及力學性能等得到提升，但共混后，改性膜的性能會受到TiO2催化劑自身性質的影響。

3 溶膠- 凝膠法對TiO2 進行改性

TiO2改性劑性能的優劣，在很大程度影響膜的改性效果，因此，制備穩定性高、親水效果好、光催化效率優的TiO2催化劑，是膜改性的一個重要步驟。溶膠-凝膠法是制備的TiO2納米顆粒的一種主要方法，利用具有高活性的化合物作為前驅體，在液相下對原始材料進行水解、縮合等化學反應，得到溶膠體系，對溶膠進行烘干、煅燒，使膠粒聚合，最終得到納米TiO2材料。該法制備簡單，且易于在制備體系中摻雜元素，使制備的TiO2材料中得到性能上的提升。

3.1 金屬元素摻雜

在TiO2的制備過程中，將金屬元素（過渡金屬、貴金屬等）與TiO2制備體系混合，對TiO2的電位、結構等進行影響，使TiO2的性能（尤其是光催化性能）得到提高。湯艷娜[20]等人利用將Ag 摻雜進TiO2的制備體系，提升了TiO2光催化劑對可見光的利用率。樊婷玥[21]等人在避光條件下將AgNO3溶液逐滴滴加到Na2SiO3和TiO2的混合液中，攪拌干燥后得到的Ag6Si2O7-TiO2復合光催化劑，光催化效率得到明顯提升。金屬離子主要在引起缺陷、抑制相轉化兩個方面來提高的TiO2催化劑的性能。單元素摻雜對TiO2催化劑性能的提升是有限的，多元素協同將更好地提高TiO2催化劑的性能[22]。但摻入元素對環境產生的不利影響，也需要得到重點關注。

3.2 非金屬元素摻雜

在TiO2摻雜非金屬的改性過程中，機理變化比較復雜，但這并不影響我們研究非金屬對TiO2催化劑性能的提升。樊慧娟[23]等人以硫脲（TU）為非金屬摻雜物，制備CdS/S,n-TiO2復合光催化劑，TiO2的電子結構在S 和N元素的摻雜下發生了改變，提高了電荷分離效率，與未摻雜S、N 元素的TiO2相比，光催化性能得到明顯提升。通過摻雜非金屬元素對TiO2催化劑進行改性，可以通過降低TiO2能帶間隙的方法，來拓寬TiO2對可見光的響應范圍，提高光催化性能。

4 結論

TiO2是應用最為廣泛的光催化材料之一，超濾膜分離是具有巨大發展潛力的一項水處理技術。開發一種能夠穩固附著在超濾膜表面、具有高光催化效率的TiO2光催化材料，將高性能的TiO2光催化材料與超濾膜材料進行結合，一定會成為今后水處理行業中一個研究熱點。