山西蘭花新材料硫黃制酸尾氣脫硫系統改造及環保開車實踐

蘇瑞軍

（山西蘭花科技創業股份有限公司新材料分公司，山西晉城048000）

隨著環保要求的日益嚴格，制酸系統的尾氣脫硫逐漸成為制約硫酸企業穩定生產的主要因素之一。我國2016年之前建成投產的硫酸裝置的尾氣脫硫系統大部分采用氨法或堿法工藝，但這兩種脫硫方法都存在脫硫效率不高、易結晶堵塔、脫硫液難以處理等弊端，不能滿足目前的環保要求。隨著雙氧水行業的快速發展，雙氧水脫硫法逐步進入人們的視野，并得到有效的應用，取得了很好的效果。

山西蘭花科技創業股份有限公司新材料分公司（以下簡稱山西蘭花新材料）硫黃制酸裝置于2016年6月建成生產，是以硫黃為原材料的單系統生產裝置，采用“3+2”二轉二吸接觸法制酸工藝，采用氨法進行尾氣脫硫。因氨法脫硫操作彈性小，在正常運行條件下，制酸裝置排放的尾氣中ρ(SO2)可勉強控制在100 mg/m3左右，但在開車過程中，因轉化率較低，脫硫系統不足以吸收煙氣中高濃度的二氧化硫而造成尾氣超標，且氨法脫硫形成的煙氣拖尾很難消除。鑒于上述問題，為了更好地適應日趨嚴格的環保要求，山西蘭花新材料決定將尾氣脫硫系統由氨法脫硫改造成二級雙氧水脫硫，在二級脫硫塔出口新增1臺電除霧器，有效地消除了煙氣拖尾現象，并在轉化器四段進口安裝了1臺電加熱器，保證了開車初期的二次轉化率。

1 制酸系統尾氣中SO2的產生

硫黃制酸工藝主要包括焚燒、轉化、吸收和尾氣處理等工序。液體硫黃經機械霧化后進入焚硫爐內，與鼓風機送來的干燥空氣混合燃燒，產生SO2煙氣。SO2煙氣進入轉化器內，在催化劑的作用下SO2轉化成SO3，受煙氣中SO2濃度、氣體組分、轉化溫度、停留時間、催化劑活性等因素影響，總轉化率一般可達99.5%以上，但不可能實現完全轉化。經轉化產生的SO3氣體進入吸收塔或發煙酸塔內與循環酸進行逆向接觸，在填料表面完成吸收，產出成品濃硫酸或發煙硫酸。

在正常生產過程中，受轉化率影響，有部分SO2未轉化為SO3，導致尾氣中存在一定濃度的SO2，需進行有效脫硫達標后排放。初始φ(SO2)按10.0%，總轉化率按99.5%計算，制酸尾氣的ρ(SO2)大約為1 680 mg/m3。在停車階段，煙氣系統中殘留有部分SO2和SO3，隨著系統溫度下降，二次轉化溫度降低，造成煙氣中的SO2不能轉化為SO3，這部分氣體會被吸附到催化劑內部。

制酸系統開車分為升溫和點火噴磺兩個階段。在系統升溫后期，即轉化器中催化劑溫度達到300 ℃以上時，催化劑中所吸附的SO2和SO3會從中解吸出來，因催化劑未達到起燃溫度，SO2無法轉化為SO3，導致煙氣系統中存在SO2。在點火噴磺階段，受整個轉化系統煙氣溫度偏低、酸溫偏低等多方面的影響，總轉化率偏低，尤其是噴磺初期轉化器四段進口的煙氣溫度低，使轉化系統的二次轉化率嚴重下降，導致開車初期尾氣中的二氧化硫濃度長時間處于較高狀態，ρ(SO2)可達6 000 mg/m3以上。

2 新舊脫硫技術對比

2.1 氨法脫硫

氨法脫硫的基本原理為：在尾吸塔內循環吸收液（亞硫酸銨與亞硫酸氫銨混合溶液）與含有SO2的制酸尾氣逆向接觸，SO2與亞硫酸銨反應生成亞硫酸氫銨，亞硫酸氫銨與補加的氨水反應生成亞硫酸銨，以保證SO2的吸收率，通過調節循環吸收液的pH值來調節排放尾氣中SO2的濃度。

氨法脫硫工藝主要存在以下問題：

1）由于氨法脫硫受循環吸收液的黏度和濃度影響，易結晶堵塞，不能使用填料塔，只能使用空塔噴淋。而空塔噴淋的循環吸收液與煙氣反應的接觸面積小，反應效率低，導致SO2的吸收率低，不適合用于高濃度SO2的吸收。

2）在日常操作中，控制循環吸收液的pH值在6.0～6.3，尾氣中ρ(SO2)可控制在100 mg/m3左右，已達到氨法脫硫的極限值。如果要繼續降低排放尾氣的二氧化硫指標，必須提高循環吸收液的pH值，當pH值提高至6.5以上時，尾氣中ρ(SO2)可勉強降低至80 mg/m3左右，但此時煙囪處會有大量白色煙霧排出。經檢測，白色煙霧中含有大量的亞硫酸氫銨，這是因為通過增加氨水的加入量提高循環吸收液的pH值，會造成氨大量逃逸，逃逸的氨與SO2反應生成亞硫酸氫銨，隨脫硫尾氣從煙囪排出，造成二次污染。

3）氨法脫硫產生的硫銨母液需要通過后續工序進一步處理。

4）在系統開車初期，氨法脫硫不能滿足脫除高濃度SO2的要求，造成開車期間尾氣超標。

2.2 雙氧水脫硫

雙氧水脫硫技術的基本原理為：將低濃度的雙氧水加入到尾氣吸收塔內，與含有SO2的制酸尾氣逆向接觸，利用過氧化氫的強氧化性將SO2完全氧化為H2SO4，生成的H2SO4直接進入液相，同時完成反應和相變過程。

雙氧水脫硫技術具有如下優勢：

1）脫硫效率高。雙氧水脫硫采用填料塔設計，能使雙氧水與SO2充分接觸，再利用雙氧水的強氧化性，大大提高了反應效率，排放尾氣的ρ(SO2)可低至20 mg/m3，遠低于GB 26132—2010《硫酸工業污染物排放標準》規定的大氣污染物特別排放限值200 mg/m3。

2）操作彈性大。正常運行過程中，循環液的w(H2O2)控制在0.2%～0.5%即可滿足要求；在開車過程中，將循環液的w(H2O2)提高到1.0%～2.0%，亦可滿足高濃度SO2尾氣的脫除要求。

3）控制精確。根據吸收前后尾氣中的SO2濃度，采用計量控制系統精確控制雙氧水的加入量，保證尾氣穩定排放，同時降低了運行成本。

4）阻力小，不堵塔。脫硫循環液為稀硫酸，其黏度小，流動性強，無雜質，雖然采用填料塔，但塔的壓降可控制在0.5 kPa左右，不會造成結晶、堵塔等情況，是氨法或堿法無法比擬的。

5）副產品稀硫酸可回用于制酸系統。雙氧水脫硫產生的副產物為稀硫酸，在達到一定濃度后可作為系統補水回用于干吸工序，既解決了脫硫液二次處理的問題，又有效回收了硫元素，降低了系統消耗和生產成本。

3 環保開車操作方法

3.1 開車前雙氧水脫硫系統的準備

此次脫硫系統由氨法脫硫改造成雙氧水脫硫，原脫硫塔以空塔形式作為一級脫硫塔繼續使用，主要用于煙氣降溫、預處理和稀酸提濃；新增二級脫硫塔為填料塔設計，是主要的脫硫設備。在正常生產過程中，雙氧水主要添加到二級脫硫塔中。

投料開車前，分別向一級脫硫塔和二級脫硫塔內加入足量的雙氧水，使一級脫硫塔內的w(H2O2)達到0.5%～1.0%，二級脫硫塔中w(H2O2)達到1.5%～2.0%，以保證開車初期高濃度的SO2被吸收完全，并根據排放尾氣中SO2的實時濃度和吸收液中的雙氧水濃度變化，及時補加雙氧水。

3.2 開車負荷控制

3.2.1 原始開車

1）鼓風量控制。啟動鼓風機后，通過風機進口流量調節閥和放空閥開度調節，將系統鼓風量控制到設計能力的35%～45%。風量控制過小時，鼓風機進出口受力不平衡，易出現喘振，損壞設備；若風量過大，物料停留時間較短，低溫條件下反應不完全，導致轉化率偏低。

2）噴磺量及風磺比控制。將風量調整穩定后應迅速噴磺，以免爐溫下降過快。初始噴磺量需控制在設計能力的35%～45%，風磺比控制在6 700～7 500 m3/t，此時焚硫爐燃燒產生的煙氣φ(SO2)為8%～9%，同時觀察尾氣在線監測系統的φ(O2)在8%～10%。噴磺量過大時，會造成系統燃燒及轉化的氧含量不足，轉化率偏低；氣濃過低時，轉化系統的反應熱不足，不利于轉化系統蓄熱，系統熱平衡恢復較慢，轉化溫度偏低，造成長時間轉化率低。

3）系統負荷調整。低負荷運行約30 min后，根據焚硫爐和轉化器的溫升情況，適當提高負荷，促進系統熱平衡的恢復，當負荷增加到60%左右時穩定運行，φ(SO2)控制在9.0%～9.5%，待系統熱平衡完全恢復后，根據生產需要進一步調整。

3.2.2 停車后再開車

長期停車后的開車可按原始開車過程進行。

短期停車時，為保證系統溫度，不能進行長時間吹掃，故系統內殘留大量的SO2和SO3氣體。為保證良好的開車條件，必須對停車過程、停車后的保溫及開車過程進行準確控制。

1）停車過程。停車前，提前將系統負荷控制到約50%，爐溫控制到950 ℃左右，轉化器一段進口的煙氣溫度由正常操作的420 ℃提高至440～450 ℃。停止噴磺后不能立即停運鼓風機，應對系統進行適當吹掃，吹掃過程中密切關注焚硫爐的爐膛溫度，及時調整轉化器一段進口的煙氣溫度，控制在440～450 ℃，以保證轉化器溫度；當焚硫爐爐膛溫度低于700 ℃時停止鼓風機運行，吹掃總時間約需5 min。

2）停車后的保溫。停車結束后，應及時關閉轉化系統的相關閥門，對系統進行保溫；及時關閉酸冷卻器循環水閥門，以保證循環酸溫度。操作一般在5 min內完成。停車后密切關注焚硫爐和轉化器的溫度，確保焚硫爐爐膛溫度保持在700 ℃以上。

3）開車過程。啟動鼓風機前，將轉化系統相關閥門調節到合適位置，因初始溫度較低，盡可能調高進入轉化器的煙氣溫度，以保證進入轉化器的SO2氣體可及時轉化。鼓風量、噴磺量及風磺比的控制按照原始開車參數進行控制。啟動鼓風機后調節鼓風量，并對系統吹掃2～3 min后開始噴磺。特別注意的是，切不可過早噴磺，其原因為：短期停車期間系統內殘留有大量的SO2和SO3氣體，在停爐后無新鮮空氣進入的情況下仍然發生轉化反應，造成系統內煙氣的氧含量極低，φ(O2)甚至可能接近0，若噴磺過早，在此條件下會造成系統氧含量不足而影響轉化率。另外，吹掃時間過長也會造成焚硫爐爐膛溫度和轉化器溫度大幅下降，對系統熱平衡恢復不利。

通過對系統數據進行分析發現，啟動鼓風機后制酸尾氣中φ(O2)從19%以上快速降低到1%以下，隨后在3～5 min內逐步回升到正常值，同時SO2濃度快速上升，約2 min后達到峰值，隨后快速回落到正常值。

3.3 管道電加熱器的應用

在轉化器四段進口安裝了1臺功率為400 kW的管道電加熱器，該設備在20 000 m3/h的氣量下溫升處于可控范圍，一般在20～50 ℃。一般情況下，在開車初期轉化器四段進口的煙氣溫度約為400 ℃，略低于催化劑的活性溫度，此加熱器可將四段進口的煙氣溫度提高到430 ℃左右，有效地保證了二次轉化催化劑的活性。鼓風機啟動后，即可將電加熱器投入使用，當系統熱平衡恢復后停止運行。

3.4 電除霧器的應用

電除霧器的主要部件包括上氣室、下氣室、陽極管束、電暈極線、高壓供電系統（含恒溫箱）和沖洗水系統。管束為陽極部分，由導電玻璃鋼制作而成，殼體（上、下氣室和陽極管束）必須有良好的接地，保證陽極部分始終保持“0”電位，接地電阻應小于2 Ω。電暈極線和高壓供電系統組成陰極部分，電暈極線是懸掛在陽極管中心的帶尖刺的鉛極線。當高壓供電系統開啟后，通過逆變變壓器將低壓電升壓至50 kV左右的直流高壓電引入設備內的電暈極線上，使其產生電暈放電。維持一個足以使氣體可以電離的靜電場，把電極間部分氣體電離成正負離子，按照同性相斥、異性相吸的原理，荷電后的粒子在高壓電場作用下向電極性相反的電極移動，正離子向電暈極移動，而電子和負離子則向陽極管壁移動。通過陽極管束的煙氣中含有的硫酸霧顆粒碰到負離子或電子后而荷電，在高壓電場作用下向陽極管壁移動，隨后靠自重沿管壁下滑到電除霧器下氣室內被回收，干凈的煙氣從電除霧器頂部排出。

在吸收工序和尾氣脫硫的過程中因SO3吸收不完全，二級脫硫塔排出的煙氣中會含有一定量的硫酸霧，在二級脫硫塔出口安裝了1臺電除霧器，其操作氣量為21 000～35 000 m3/h，滿足裝置的負荷要求；除霧效率在85%～95%，排放口尾氣中硫酸霧(ρ)≤5.0 mg/m3，同時有效消除了煙氣拖尾。

4 結語

在硫黃制酸過程中，尾氣SO2的治理一直是一個難點，特別是在開車初期，因系統整體處于低溫狀態，轉化率和吸收率都比較低，大量的SO2和部分SO3會進入尾氣脫硫系統，若脫硫系統不能有效地去除硫，則SO2和硫酸霧會隨煙氣排出，造成尾氣排放污染物超標，污染環境。山西蘭花新材料的制酸裝置將氨法脫硫改造成雙氧水脫硫，將原脫硫塔以空塔形式作為一級脫硫塔，新增填料塔作為二級脫硫塔，并在轉化器四段進口和二級脫硫塔出口安裝了管道電加熱器和電除霧器。經過不斷地摸索和實踐，操作流程得到優化和精細控制，硫黃制酸系統實現了超低排放和環保開車。該公司采用二級雙氧水脫硫法處理硫黃制酸尾氣屬全國首例，實際運行考核結果顯示，此脫硫系統脫硫效率高，適應范圍廣，效果顯著；結合管道電加熱器和電除霧器的應用，自2020年5月投運以來，尾氣SO2實現近零排放，排放口未見煙羽，樹立了二氧化硫治理的新標桿。