薄膜反射鏡納秒極紫外輻照損傷

李文斌，李淑慧，潘劉洋，張 哲，謝 春，黃秋實，王占山*

（1.同濟大學 物理科學與工程學院 精密光學工程技術研究所，先進微結構材料教育部重點實驗室，上海市數字光學前沿科學研究基地，上海市全光譜高性能光學薄膜器件與應用專業技術服務平臺，上海 200092；2.同濟大學 中德工程學院，上海 200092）

1 引 言

20世紀初以來，光學薄膜設計加工能力的提升促進了極紫外（Extreme ultraviolet，EUV）、X射線波段薄膜反射鏡在同步輻射、軟X射線顯微、天文觀測、等離子體診斷和極紫外光刻等領域中的應用。新一代自放大自發輻射自由電子激光（Free Electron Laser，FEL）光源的出現為人們提供了超短、超強EUV-X射線激光，可在極端物理條件下研究超強極紫外、X射線與物質的作用過程[1-7］。然而，超短、超強極紫外-X射線FEL極易造成薄膜反射鏡的輻照損傷，降低光源的亮度并破壞相干性等品質。此外，隨著高功率激光等離子（Laser Produced Plasma，LPP）和EUV-FEL光源應用于極紫外光刻，長時間高強度極紫外光輻照也可能影響光刻機核心元件Mo/Si多層膜反射鏡的光學性能。因此，極紫外、X射線波段單層膜和多層膜反射鏡的抗輻照性能受到了廣泛關注。

目前，國際上主要使用EUV-X射線FEL對常用的光學薄膜材料開展了飛秒激光輻照損傷研究，包括低原子序數光學材料α-C[8-10］，SiC[8，11］，B4C[8，11-12］，Si[8，11-13］和SiO2[8，14］等，以 及 高 原 子 序 數金屬材料Ru[12，15］，Pt[16］，Au[17］和Rh[18］等。研究發現 了 熱 熔 融 相 變[8，13-14，16-18］、熱 應 力 損 傷[8，11-12，15］、FEL輻照超快相變[8-10］等損傷機制。此外，理論和實驗研究發現，X射線光電離產生的較高動能次級電子的碰撞散射與逃逸過程會影響薄膜反射鏡的抗損性能[12，18-21］。除飛秒FEL損傷研究之外，Ishino等使用13.9 nm皮秒激光（Soft X-ray Laser，SXRL）對Au，Al，Cu，SiO2等材料開展了輻照實驗[22-24］，發現皮秒極紫外激光輻照Au，Al和Cu材料存在熱機械應力，SiO2玻璃基板的層裂損傷中還存在Si—O化學鍵斷裂，并且SiO2的皮秒和飛秒極紫外激光損傷閾值幾乎相同。Barkusky等采用高峰值功率LPP光源對Au，SiO2，Si，Mo/Si等薄膜反射鏡開展了納秒極紫外輻照損傷研究[25-26］，發現Au膜的損傷閾值隨膜厚增加而增大的規律；Si和SiO2基板的損傷閾值分別 為4.1～5 J/cm2和3.22 J/cm2；Mo/Si多 層 膜存在點狀缺陷和坑狀損傷兩種情況，對應的損傷閾值分別為0.8和1.7 J/cm2。

近幾年，我國已經建成上海軟X射線FEL實驗裝置SXFEL，硬X射線FEL裝置SHINE正在建設中。然而，國內在極紫外、X射線波段光學元件的輻照損傷研究非常有限。同濟大學IPOE實驗室自建了一臺13.5 nm極紫外輻照損傷裝置，并針對常用的極紫外、X射線薄膜反射鏡開展了納秒EUV損傷研究[27-32］。本文以B4C，Ru，Au和Mo/Si等薄膜材料為例闡述薄膜反射鏡的抗EUV輻照性能和損傷機制。

2 極紫外輻照損傷實驗裝置

13.5 nm納秒極紫外輻照損傷裝置如圖1所示[27］。該裝置利用LPP光源輻射出納秒極紫外光，經大數值孔徑Schwarzschild物鏡收集13.5 nm極紫外光并實現微聚焦，產生高能量密度極紫外聚焦光輻照樣品表面發生損傷。該裝置主要由LPP光源、改進型Schwarzschild物鏡與在線監測部件、極紫外能量衰減等部分組成。

2.1 激光等離子體光源

如圖1所 示，本裝置使 用Nd∶YAG激光（Quanta-Ray Pro 290，Spectra-Physics）輸出脈寬8.8 ns、波長1 064 nm、單脈沖能量為1.4 J的紅外激光，經平面反射鏡進入真空腔，再經平凸透鏡聚焦于旋轉Cu靶表面產生激光等離子光源。本裝置使用小孔成像方法在線觀測LPP光源的光斑形貌，LPP光源與EUV-CCD之間放置直徑為15μm的針孔，EUV-CCD前使用Zr片用于濾除可見光和紅外激光。圖1左上角為LPP光源的光斑形貌，近似為64μm×45μm（FWHM）的高斯峰形。

2.2 改進型Schwarzschild物鏡與在線監測部件

實驗使用改進型Schwarzschild物鏡收集13.5 nm極紫外光并實現微聚焦。該物鏡由同軸環形球面主鏡和副鏡構成，物像距為560 mm。為提高極紫外聚焦光的收集效率，物鏡設計為0.44大數值孔徑，放大倍率為1/11。近正入射反射的主鏡和副鏡表面均鍍有工作波長13.5 nm的Mo/Si多層膜，在工作角度范圍內多層膜反射鏡的反射率優于63%。為濾除可見和紅外光，在LPP光源與物鏡之間放置厚200 nm的鋯濾光片，其在13.5 nm波長的透過率為0.43。實驗樣品放置在XYZ三維位移臺上，位移精度為50 nm。為在線監測樣品，在Schwarzschild物鏡前方放置一平面反射鏡，該反射鏡與光軸的夾角為45°且受直線導入器控制可移入或移出光路。實驗中，使用輔助光照明樣品表面，再利用物鏡反向放大成像并通過平面反射鏡偏轉出真空腔體，最后成像在可見光CDD實現在線觀測樣品的損傷情況。

2.3 極紫外脈沖光能量衰減調控方法

根據ISO21254國際標準，樣品損傷閾值測試需要調控入射極紫外光的能量密度。傳統方法是調節Nd∶YAG激光束能量來調控EUV聚焦光的能量密度[33］，然而該方法可能會改變LPP光源和EUV聚焦光斑的形貌從而影響測試可靠性。為保證EUV聚焦光形貌等參數不變，這里在真空腔體內充入He或N2氣體吸收并衰減EUV脈沖光的能量，通過改變氣體壓強調控極紫外聚焦光的能量密度。目前，本裝置獲得的極紫外單脈沖最高能量為（314.88±1.09）nJ，焦平面處聚焦光斑的有效面積為（12.34±1.17）μm2[34-35］，由此獲得13.5 nm極紫外聚焦光的最大能量密度為（2.55±0.24）J/cm2。

3 EUV輻照損傷實驗

使用自建的極紫外輻照裝置，本文針對極紫外、X射線波段常用的薄膜反射鏡開展了輻照損傷研究，得到了納秒極紫外輻照下B4C，Au，Ru單層膜、B4C/Ru雙層膜和Mo/Si多層膜反射鏡的抗輻照損傷性能和損傷機理。

3.1 低原子序數B4C薄膜反射鏡

B4C為高熔點高硬度的陶瓷材料，常用作XFEL光束線薄膜反射鏡，具有X射線波段反射率高及抗損傷性能強的優點。通常，使用磁控濺射方法制備的B4C薄膜反射鏡存在薄膜應力大（-3.06 GPa）的問題[36］。這不僅會影響反射鏡的面形精度，而且可能導致膜層出現鼓包或脫落，影響反射鏡的光學性能和使用壽命。使用磁控濺射制備B4C薄膜時，通過增大Ar濺射氣體壓強可以降低薄膜的應力[37-39］，或者在薄膜與基底間 添 加Cr或 者W打 底 層 以 增 加 黏 附 性[40］。然而，不同濺射氣壓或者不同打底層對B4C薄膜抗輻照性能的影響并不清楚。因此，使用直流磁控濺射方法在D263玻璃基板上制備了4種B4C薄膜樣品，分別為S1樣品B4C（51.0 nm）/D263+Ar（0.133 Pa）、S2樣 品B4C（52.5 nm）/D263+Ar（1.33 Pa）、Cr打 底 層 的S3樣 品B4C（46.3 nm）/Cr（4.9 nm）/D263+Ar（0.133 Pa）及W打底 層 的S4樣 品B4C（49.0 nm）/W（4.9 nm）/D263+Ar（0.133 Pa）。

圖2給出了4種B4C薄膜樣品的單脈沖損傷概率數據，通過擬合得到0.133 Pa和1.33 Pa濺射氣壓制備的S1和S2樣品的損傷閾值分別為1.21 J/cm2和0.97 J/cm2。雖然增加濺射氣壓使B4C薄膜的壓應力從-3.06 GPa下降至-0.69 GPa[36］，但卻降低了B4C薄膜的抗損傷性能。當Ar濺射氣壓增大時，B4C濺射粒子與其他粒子碰撞的幾率增大，濺射粒子沉積動能減小而導致薄膜生長為多孔柱狀結構，這使得薄膜致密度下降并且內應力降低。因此，高濺射氣壓制備的松散且密度較低的B4C薄膜可能是造成抗損傷性能下降的原因。圖2給出了加Cr和W打底層的S3和S4樣品的損傷閾值，分別為0.65 J/cm2和0.69 J/cm2，其抗損傷性能相近，但與無打底層的S1樣品相比，金屬打底層導致B4C薄膜的損傷閾值下降約50%。

為分析B4C薄膜抗損傷性能差異的原因，我們使用原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope，AFM，Bruker Dimension Iconsystem）測試了4個樣品在2.1 J/cm2高能量密度EUV輻照下的損傷形貌。如圖3（a）和3（b）所示，0.133 Pa和1.33 Pa濺射氣壓制備的B4C單層膜樣品分別形成了4.4 nm和7.0 nm的山丘狀凸起，高度差異也表明濺射氣壓增大導致損傷閾值降低。圖3（c）顯示Cr打底層S3樣品經輻照后出現了薄膜脫落的破壞性損傷，損傷凸起高度達到了幾百納米。

利用AFM測試S3樣品的損傷坑深度約為51 nm，與B4C/Cr雙層膜厚度51.2 nm幾乎一致，故S3樣品的損傷發生在Cr打底層與基板的界面處。圖3（e）為S3樣品損傷坑中心局部形貌，可清楚看到一些納米顆粒，這可能是雙層膜脫離基板時殘留的Cr納米顆粒。圖3（d）顯示W打底層S4樣品呈現火山坑狀損傷，坑邊緣高約280 nm，深約49.2 nm，對比該樣品膜層厚度（B4C（49.0 nm）/W（4.9 nm））發現損傷可能發生在B4C-W界面處，圖3（f）給出了S4坑底部的局部損傷形貌。

為了研究B4C薄膜反射鏡的損傷機理，我們使用蒙特卡洛方法模擬計算了13.5 nm極紫外光入射薄膜反射鏡的吸收能量分數，即單位深度內沉積能量占總吸收能量的比例。該模擬考慮了EUV光電離產生的次級電子碰撞散射與逃逸過程。基于蒙特卡洛模擬并結合有限元方法可以計算極紫外光輻照后薄膜反射鏡內部的溫度場和 應力場[31］。圖4給出了B4C單 層膜和Cr，W打底的B4C薄膜的吸收能量分數深度分布曲線，主要差異在于S3樣品的Cr層吸收最強，其次為S4樣品的W打底層。因此，添加了金屬打底層樣品的抗損傷性能低于B4C單層膜樣品，Cr打底層樣品的抗損傷性能略低于W打底層樣品。

圖5給出了能量密度為0.2 J/cm2的EUV單脈沖輻照下，當樣品表面溫度達到最大值時溫度場和von Mises應力場隨深度的分布曲線。從圖5（a）可以看出，在熱傳導的作用下，EUV輻照約23 ns后從樣品表面至55 nm深度范圍內的溫度幾乎一致，超過Cr熔點（2 130 K）但低于B4C熔點（2 743 K）和W熔點（3 695 K）。由于薄膜內部為壓應力，因此在壓應力的作用下薄膜會出現凸起狀損傷，這與實驗結果一致。其中，S3樣品的Cr層內部最大壓應力為9.2 GPa，S4樣品的W層內部最大壓應力為8.5 GPa，而這兩個樣品B4C層應 力均超過 其抗壓 強度6.1 GPa[41］。相比之下，S1樣品的B4C薄膜的壓應力5.9 GPa小于抗壓強度。理論模擬和實驗表明，Cr，W金屬打底層的B4C薄膜相比B4C單層膜更容易發生熱應力損傷。在壓應力作用下，B4C單層膜的損傷可能發生在B4C-D263界面，而B4C/Cr/D263樣品損傷發生在Cr-D263界面，理論模擬與實驗結果相同。根據熱應力分析，B4C/W/D263樣品的損傷也可能發生在W-D263界面，然而實驗發現損傷在B4C-W界面，這可能與固態W膜與D263基板的黏附力更強有關。目前，理論模擬可以定性解釋實驗現象，然而理論損傷閾值小于實驗值，這可能是模擬使用的塊體材料參數與實際薄膜參數差異造成的。

3.2 高原子序數薄膜反射鏡

在硬X射線波段，高原子序數金屬薄膜反射鏡相比低原子序數薄膜反射鏡具有更大的全反射角和更優的光學性能，金屬薄膜反射鏡組成的K-B聚焦光學系統擁有更大的數值孔徑，從而可獲得更小的聚焦光斑[42］。因此，金屬薄膜反射鏡如Au，Ru等在XFEL光束線中也具有重要的應用[12-13，17］。

3.2.1 Au單層膜反射鏡

Au薄膜反射鏡通常用作紅外-紫外波段的光學元件[43］，也可用于極紫外-軟X射線波段，如意大利FERMI光源MagneDyn光束線使用了Au薄膜反射鏡[17］。為研究Au薄膜反射鏡的抗損傷性能，我們利用直流磁控濺射方法制備了Au（30 nm）/Si-sub樣品，并按照ISO21254標準對它進行了EUV單脈沖輻照實驗。

圖6（a）為Au薄膜的單脈沖輻照損傷概率測試結果，通過擬合得到單脈沖損傷閾值為（1.37±0.2）J/cm2。在能量密度為1.49 J/cm2的輻照下，實驗觀測到“熔融-再凝固”過程所形成的小凸起，隨能量密度增加凸起不斷增大，直至發生破裂損傷。圖6（b）和6（c）給出了Au薄膜在能量密度為2.27 J/cm2單脈沖輻照后損傷區的AFM和掃描電子顯微鏡（SEM，FEI Nano-SEM 450）測試圖。Au膜呈現經典的熱熔融損傷形成的彈坑狀結構，坑深約23 nm，略小于Au薄膜厚度，并且坑邊緣形成一圈約60～100 nm高的壁壘狀結構。彈坑中心也呈現起伏不平的表面結構，這是由于Au膜發生熔融相變再凝固后形成的粗糙表面。SEM測試沒有在損傷區發現噴濺現象產生的微納顆粒（圖6（c））。利用X射線能量色譜（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy，EDS）可以分析表面元素分布，圖6（d）給出了損傷區域沿中心線（圖6（c）虛線）的一維元素分布，可以看出，壁壘結構的Au元素含量遠高于未損傷區的Au含量，而損傷坑底部依然存在Au成分，該現象與AFM測試結果一致。

在進行納秒EUV光輻照實驗時，薄膜反射鏡的抗損傷性能不僅與薄膜材料和厚度有關，還與基板材料有關。研究發現，Au（30 nm）/Si-sub樣品的損傷閾值大約是BK7基板Au薄膜損傷閾值的4倍[26］。考慮BK7基板的主要成分為SiO2，其熱擴散系數為0.008 3 cm2/s[44］，大約只有Si熱擴散系數0.88 cm2/s的1/100。根據脈寬τ=8.8 ns和熱擴散系數κ，由熱擴散公式Lth=（2κτ）1/2[45］y由此可知，Si基板的熱擴散長度為0.38μm，大約是SiO2基板的10倍。由于Si基板具有更優的熱傳導性能，薄膜材料吸收的能量在納秒時間尺度上將擴散到Si基底更廣更深的區域，因此，硅基板樣品相比玻璃基板樣品具有更高的抗損傷性能。

3.2.2 Ru單層膜及B4C/Ru雙層膜反射鏡

相比B4C等低原子序數材料，高原子序數Ru材料具有硬X射線波段全反射角大反射率高的特點，并且化學穩定性好，故常用作硬X射線波段薄膜反射鏡[46］。然而，金屬材料在極紫外-X射線波段吸收系數大，可能影響反射鏡的抗損傷性能。由低、高原子序數薄膜組合的雙層膜反射鏡同時具備了X射線工作能段寬、反射率高和全反射角較大的優點，可應用于自由電子激光硬X射線波段光束線[47-48］。為研究金屬薄膜和雙層膜反射鏡的抗損傷性能，我們制備了Ru（30.8 nm）/D263單 層 膜 和B4C（6.0 nm）/Ru（30.4 nm）/D263雙層膜反射鏡，并開展了EUV輻照損傷實驗。如圖7（a）所示，Ru單層膜和B4C/Ru雙層膜的單脈沖損傷閾值分別為0.32，0.24 J/cm2，雙層膜的抗損傷性能低于單層膜。由上節可知，Au單層膜的損傷閾值為1.37 J/cm2，而Ru單層膜的損傷閾值遠低于Au單層膜，這與基板材料以及Ru吸收系數較大有關。圖7（b）和7（c）分別為Ru單層膜在能量密度為0.78和2.37 J/cm2的EUV輻照下的損傷形貌，隨能量密度的增加，由熱熔融損傷形成的納米尺度鼓包狀結構變為火山坑狀結構。圖7（d）給出了B4C/Ru/D263雙層膜樣品在能量密度為2.55 J/cm2的EUV輻照下的損傷形貌。AFM測試結果表明，該雙層膜損傷呈“花瓣狀”，并且邊緣出現裂紋（圖7（e）虛線框），該雙層膜損傷機制中不僅包括熱熔融損傷還有熱應力的作用。雙層膜輻照區的一維線掃描EDS測試（圖7（f））表明，未損傷區主要是Ru元素，從損傷區邊緣至中心區域Ru元素含量逐漸減少，在損傷坑內部Ru，B和C元素幾乎消失；相反，Si和O元素含量迅速增加并成為主要成分。通過對B4C/Ru雙層膜EUV輻照下溫度場和應力場的理論模擬[32］，結果表明在Ru發生熔融相變前，Ru層的應力已經超過了其抗壓強度15 GPa[49］而發生熱應力損傷。因此，實驗與理論結果表明，B4C/Ru/D263雙層膜EUV的損傷機制主要是熱應力損傷，且發生在Ru-D263基板界面處。

3.3 Mo/Si多層膜反射鏡

Mo/Si多層膜具有極紫外波段反射性能優且結構穩定的特點，常用作極紫外光學系統的薄膜反射鏡，特別因其13.5 nm的高反射率而被廣泛應用于極紫外投影式光刻系統[50］。為研究Mo/Si多層膜反射鏡抗極紫外多脈沖輻照損傷的能力，我們采用直流磁控濺射在Si基底上制備了周期厚度為7.97 nm（dSi=4.78 nm，dMo=3.19 nm）的Mo/Si多層膜，并對它們進行了多脈沖輻照損傷研究。圖8為不同輻照脈沖數下反射鏡的損傷概率及擬合曲線。當輻照脈沖數分別為1，2，5，10時，對應的損傷閾值分別為0.95±0.02，0.90±0.03，0.79±0.03和0.77±0.02 J/cm2。可以看出，隨著脈沖數的增加損傷閾值不斷降低，表明Mo/Si反射鏡多脈沖損傷存在累積效應。該損傷累積效應也廣泛存在于金屬、半導體、聚合物及陶瓷等多種材料的紅外激光輻照損傷實驗中[51-53］。多脈沖輻照損傷閾值的衰減規律可以用損傷累積方程表示[54］：

其中：N為脈 沖數，Fth（1）為 單脈沖 損傷閾值，Fth（N）為N發多脈沖損傷閾值，S為多脈沖累積因子。通過擬合Mo/Si多層膜的實驗數據得到多脈沖累積因子為0.90±0.06。

圖9 給出了不同EUV能量密度下單脈沖和10發多脈沖輻照的AFM損傷形貌。在能量密度為1.46 J/cm2和1.79 J/cm2的單脈沖輻照下，Mo/Si多層膜形成輪廓較為光滑的凹坑，當能量密度增大至2.14 J/cm2時，在凹坑底部形成類似山丘的凸起。本實驗獲得的損傷形貌與Khorsand等[51］使用飛秒EUV-FEL輻照Mo/Si多層膜的實驗結果相似，在相對較低能量密度（＜1.79 J/cm2）輻照下形成的凹坑都是光滑無裂紋的結構。Mo/Si多層膜反射鏡在13.5 nm納秒極紫外輻照下的主要損傷機制并非熱熔融或熱應力，而是由于EUV輻照誘導Mo-Si膜層間擴散反應并生成硅化鉬，導致膜層塌縮并形成光滑凹坑狀結構。Mo-Si反應生成的最穩態化合物為Mo-Si2[55］，故 而EUV單 脈 沖 輻 照 后 的 表 層Mo/Si膜對可能形成Mo/MoSi2/Si/MoSi2或Mo/MoSi2結構。相比Mo/Si結構，以MoSi2為間隔層的Mo/MoSi2/Si/MoSi2結構或者Mo/MoSi2結構具有更高的熱穩定性[56］，該結構的演化對于多脈沖輻照損傷形貌也有一定的影響。本實驗發現，同能量密度不同輻照脈沖數輻照的損傷坑深度和寬度變化不大（見圖9），即首發脈沖輻照后形成的凹坑輪廓在后續脈沖輻照下變化不大。根據Mo/Si多層膜損傷機制，首發脈沖會在輻照區表面生成高熱穩定性的Mo/MoSi2/Si/MoSi2或Mo/Mo-Si2結構。由于MoSi2間隔層抑制了Mo-Si的擴散反應以及Mo/MoSi2的化學穩定性，故多脈沖輻照未加劇膜層塌縮現象[30］。

4 總結與展望

針對低原子序數B4C薄膜反射鏡，高原子序數的Au和Ru單層膜反射鏡，B4C/Ru雙層膜反射鏡以及Mo/Si多層膜反射鏡，本實驗室利用自建的13.5 nm極紫外輻照損傷裝置開展了納秒輻照損傷研究。研究發現，0.133 Pa和1.33 Pa氬氣條件下磁控濺射制備的B4C/D263反射鏡的單脈沖損傷閾值分別為1.21，0.97 J/cm2。高濺射氣壓能夠降低薄膜應力，但是B4C薄膜致密度下降造成抗損傷性能下降。金屬Cr，W打底層的B4C薄膜損傷閾值大約只有B4C單層膜的50%，理論研究表明，損傷為熱應力引起的界面處損傷。高原子序數Au/Si-sub和Ru/D263反射鏡都是熱熔融損傷機制，其損傷閾值分別為1.37 J/cm2和0.32 J/cm2，損傷性能的差異不僅與基板材料有關，還與Ru材料的吸收系數較大有關。B4C/Ru/D263雙層膜反射鏡的EUV損傷閾值為0.24 J/cm2，低于B4C/D263和Ru/D263單層膜。該雙層膜損傷機制包括熱應力和熱熔融，且損傷發生在Ru-D263基板界面處。研究獲得了Mo/Si多層膜反射鏡多脈沖輻照損傷閾值隨脈沖數的變化規律，該多層膜受EUV輻照導致Mo-Si膜層間擴散反應并生成硅化鉬化合物，從而導致膜層塌縮并形成光滑的損傷坑。通過研究不同材料和結構薄膜反射鏡的損傷機制，有利于研制具有更高抗輻照性能的薄膜反射鏡，從而為我國X射線自由電子激光和極紫外光刻等技術的發展提供支持。